Химическая энциклопедия

КОНКУРИРУЮЩИХ РЕАКЦИЙ МЕТОД в химической кинетике, основан на том, что одна и та же активная частица (атом, своб. радикал, ион) может одновременно участвовать в неск. р-циях с образованием разл. продуктов. Условия подбираются такими, при к-рых параллельные р-ции протекают с соизмеримыми скоростями. Из соотношения скоростей этих р-ций (или концентраций образовавшихся продуктов) вычисляют отношения констант скорости р-ций исследуемой частицы с соответствующими реагентами. К. р. м. применяют для изучения гл. обр. радикальных и ионных р-ций; он позволяет вычислять абс. значения констант скорости быстрых р-ций, оценивать реакц. способность разл. атомных групп в молекуле, в сочетании с методом изотопных индикаторов определять кинетический изотопный эффект . Конкурирующие р-ции м. б. разного типа. В частности, это м.б. конкуренция между моно- и бимолекулярной р-циями. Напр., при термич. распаде трет -бутилпероксида в присут. углеводорода RH протекают р-ции:

Образующиеся радикалы , и рекомбинируют. Отношение скоростей р-ций (2) и (1) v₂/v₁=k₂[RH]/k_l. Если в системе избыток RH, то v₂/v_l=[(СН₃)₃СОН]/[СН₃СОСН₃] и можно определить k₂/k₁=[(CH₃)₃COH]/[СН₃СОСН₃] [RH]. Поскольку известна при т-ре Т k₁=3,2^.10¹³ехр[(-69 кДж/моль^-1)/RT] с^-1 (газовая фаза), метод позволяет определить k₂ (R-газовая постоянная). При изучении радикальных р-ций часто используют конкуренцию между рекомбинацией радикалов и их взаимод. с молекулами. Напр., при изучении р-ций СН₃ проводят фотолиз паров ацетона в присут. углеводорода RH, что вызывает протекание р-ций:

Измеряются скорости образования метана и этана ; отношение

,
что позволяет вычислить k₁ и k₂ при известной k₃=2^.10¹⁰ л/моль^.с (газовая фаза, давление выше 10 кПа). Этим методом измерены константы скорости гомолитич. распада для неск. сотен соединений. Если в молекуле имеется неск. реакц. центров, анализ образующихся изомеров позволяет определить относит, реакц. способность каждого из этих центров. Напр., при нитровании толуола азотной к-той образуются о-, м- и n-нитротолуолы:

Соотношение между кол-вами о-, м- и n-нитротолуолов равно 2k₃:2k₂:k₁. Лит.: Кондратьев В. Н., Определение констант скорости газофазных реакций, М., 1971; Денисов Е. Т., Кинетика гомогенных химических реакций, М.. 1978. Е. Т. Денисов.