Химическая энциклопедия

КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ (от лат. constans, род. падеж constantis - постоянный, неизменный), величина, определяющая для данной хим. р-ции соотношение между термодинамич. активностями исходных в-в и продуктов в состоянии хим. равновесия. В общем случае р-ции где v_i и v_j - стехиометрич. числа исходных в-в А_i (i=1,2,..., q) и продуктов р-ции А_j (j=1, 2, ..., r), активности к-рых соотв. и , константа равновесия

(П - оператор произведения). Это выражение является мат. записью действующих масс закона ; оно справедливо для всех состояний хим. равновесия системы независимо от ее начального состава и наличия в ней др. хим. р-ций. К. р. связана со стандартным изменением энергии Гиббса DG° рассматриваемой р-ции при данных т-ре Т и давлении р соотношением: RTlnK_a=-DG° (R-газовая постоянная). Зависимости К_а от т-ры и давления выражаются соотношениями:

где DH° и DV° - соотв. стандартные изменения энтальпии и объема системы при данной р-ции. Численное значение К_а зависит от способа выбора стандартного состояния для каждого из участвующих в р-ции в-в. Для р-ций в р-рах в качестве стандартного состояния реагентов м.б. приняты чистые жидкости при тех же Т и р; тогда К_а не зависит от природы р-рителя; последний в этом случае определяет значения коэф. активности, связывающих активности в-в с их концентрацией. Для разб. р-ров часто в качестве стандартных состояний реагентов принимают их гипотетич. состояния в предельно разб. р-ре в том же р-рителе, но при единичной концентрации (для рассматриваемой концентрац. шкалы); тогда активность реагента при предельном разбавлении совпадает с его концентрацией, а значение К_а зависит от природы р-рителя. Изменение К_а при перемене р-рителя отражает изменение сольватации - взаимод. молекул реагирующих в-в с молекулами р-рителя. Если в р-ции принимают участие твердые или жидкие в-ва, составляющие индивидуальную фазу, их состояния принято считать стандартными, поэтому их активности равны единице и не входят в выражение для К_а (хотя соответствующие вклады в изменение энергии Гиббса учитываются). Для р-ций в газах в выражение для К. р. вместо активностей а входят летучести f реагирующих в-в; К. р. в этом случае обозначается K_f. Если реагирующую систему можно считать смесью идеальных газов, летучесть любого из компонентов смеси равна его парциальному давлению p_i, что позволяет выражать К. р. через p_i (обозначается К_р и численно совпадает с K_f) или молярные концентрации с_i=p_i/RT (обозначается K_f). Эти две К. р. связаны соотношением: К_c=K_p/(RT)^Dv, где - изменение числа молей газообразных в-в в результате р-ции. Зависимость K_p (и К_с) от т-ры выражается ур-нием Вант-Гоффа dlnK_p/dT=DH°/RT², к-рое наз. также уравнением изобары реакции, поскольку содержит в правой части изобарный тепловой эффект р-ции DH°. Аналогичное ур-ние dlnK_c/dT=DU°/RT² содержит изохорный тепловой эффект р-ции DU°=DH°-RТDv и потому известно как уравнение изохоры реакции. Расчет К. р. выполняется с применением таблиц термодинамич. св-в в-в по ур-нию: RTlnК_р=TDS⁰-DH°, где DS° - стандартное изменение энтропии системы при р-ции; возможен также расчет К_р методами статистич. термодинамики, в осн. для р-ций без участия конденсир. фаз. В случае р-ций в р-рах для расчета К_а используют корреляционные соотношения . Определение К. р. всех протекающих в системе р-ций и решение ур-ний (1) совместно с ур-ниями материального баланса позволяет отыскать равновесные составы системы при заданных начальных условиях. Лит.: Киреев В.А., Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций, 2 изд., М., 1975; Жоров Ю.М., Термодинамика химических процессов, М., 1985. См. также лит . при ст. Химическая термодинамика. В. А. Михайлов.