Химическая энциклопедия

КООРДИНАЦИОННЫЕ ПОЛИМЕРЫ (внутрикомплексные полимеры, хелатные полимеры, клешневидные полимеры), высокомол. соед., основная цепь к-рых построена из хелатных колец (см. Координационные соединения , Хелаты), Чаще всего К. п. образуют катионы переходных металлов, хотя известны К. п. металлов почти всех групп (кроме пятой) периодич. системы. Небольшие размеры катионов переходных металлов в сочетании с большим эффективным зарядом, а также наличие в ряде случаев незаполненных d-орбиталей обеспечивают довольно прочную связь металла с донорными группами лиганда. По строению осн. цепи различают К. п. с основными неорг. цепями (ф-лы I) и элементоорг. цепями (II).

М-атом металла, Э-атом кислотообразующего элемента, напр. Р, As или S; R и R-opг. остатки; X=О, S, NR:; Y=CO, NR:, NO, CS. Св-ва К. п. значительно отличаются от св-в высокомол. соед., не содержащих в макромолекуле атома металла. Большинство К. п. имеет относительно невысокие мол. массы и поэтому для них характерны, напр., невысокая мех. прочность, неспособность к волокно- и пленкообразованию. Многие из них имеют характерную окраску (напр., поли-фосфинаты Со - голубого цвета, фталоцианины - синего или зеленого). К. п. могут быть линейной, лестничной или сетчатой (трехмерной) структуры. Неплавкость и нерастворимость большинства К. п. ограничивают их исследование и широкое применение. Из К. п. с основными неорг. цепями (полифосфинаты, политиофосфинаты, полиарсинаты металлов и др.) наиб. полно исследованы полифосфинаты металлов, т.к. нек-рые из них способны течь под нагрузкой и раств. в обычных орг. р-рителях. Ряд полифосфинатов металлов (ф-ла I; Э=Р) обладает высокой тепло- и термостойкостью; термич. разложение начинается с отщепления орг. заместителей у атома Р или дополнит. лигандов, связанных с атомом металла (осн. цепь не затрагивается). Для них наиб. характерна кристаллич. структура; в аморфное состояние м. б. переведены быстрым охлаждением их расплавов. Аморфные по-лидиалкилфосфинаты Zn и Со обладают высокой морозостойкостью. Полидифенилфосфинаты в зависимости от природы металла по т-рам 10%-ного уменьшения массы в инертной атмосфере (скорость подъема т-ры 5° С/мин) образуют ряд: Mn (580°C)>Zn (520°C)>W (510°C)>Fe (453 °С) > Mo (425 °С) > Сг (390 °С). Нек-рые полифосфинаты типа МХ₂ (М-двухвалентный металл, Х-анион фосфиновой к-ты) имеют структуру III (напр., монокристаллы полидиалкилфосфинатов Zn). Аморфные полифосфинаты двухвалентных металлов, имеющие достаточно гибкие полимерные цепи (благодаря возможности вращения вокруг связей Р—О и О—М), проявляют эластич. св-ва. К. п. с осн. элементоорг.

цепями могут иметь след. координационные узлы:

Большинство таких К. п.-неплавкие, труднорастворимые или нерастворимые продукты. К. п., в к-рых связь атома металла с лигандом осуществляется через атом кислорода, образуют дикетоны (напр., К. п. ф-лы IV), тетракетоны, диальдегиды, нафтазарин и др. соединения. Растворимы и плавки К. п. ряда тетракетонов с Be. Большую группу К. п. с азотсодержащими хелатными циклами составляют полимеры фталоцианиновой структуры, из к-рых наиб. устойчивы комплексы переходных металлов (ф-ла V).

Осн. способ получения К. п.-поликоординация (поликонденсация, в к-рой рост полимерной цепи происходит за счет образования координац. связей), осуществляемая в р-ре, расплаве или на границе раздела фаз. Полифосфинаты металлов чаще всего получают поликоординацией диорганофосфиновых к-т с разл. металлсодержащими соед. (хлоридами, ацетатами, нитратами, ацетилацетонатами, металлоорг. производными). Для получения К. п. с элементоорг. осн. цепями в качестве лигандов используют орг. соед., к-рые способны образовывать внутрикомплексные (хелатные) связи с металлами. Полифосфинаты металлов синтезируют также окислит. декарбонилированием карбонилов металлов, пиролизом комплексных солей металлов с фосфиновыми к-тами, а К. п. с элементоорг. осн. цепями - поликонденсацией, полирекомбинацией, полимеризацией циклов и методом полимераналогичных превращений. К. п. могут быть использованы как полупроводники и катализаторы (напр., полифталоцианины), для изготовления пленок, покрытий и термостойких издeлий, устойчивых к действию р-рителей. К. п. гидроксизамещенных антрахинонов применяют как фотостабилизаторы, полифосфинаты Ti и Сr - как антистатики. Ряд К. п.-наполнители и модификаторы др. полимеров. Лит.: Энциклопедия полимеров, т. 1, М., 1972, с. 1100; Успехи в области синтеза элеменюорганических полимеров, под ред. В. В. Коршака, М., 1980. О. В. Виноградова.