Химическая энциклопедия

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ (силиконы), высокомол. соед., содержащие атомы Si в мономерном звене. В зависимости от природы осн. цепи различают три типа К. п.
Гомоцепные К. п.

Как и углерод, атом Si способен участвовать в образовании длинных цепных молекул. В гомологич. ряду силанов Si_nH_2n+2 значение п не превышает 10 и полисиланы химически неустойчивы. Более длинные и стабильные цепи образуют орг. производные полисиланов - полиорганосиланы [—(R)₂Si—]_n. Для полидиметилсилана (R=СН₃) определить точное значение п не удалось вследствие его нерастворимости; мол. масса полидигексилсилана (R=С₆Н₁₃) может превышать неск. млн. (п>10⁴). Полиорганосиланы получают взаимод. диорганодихлорсиланов с Na или др. щел. металлами по р-ции Вюрца. Образующиеся полимеры м.б. использованы как инициаторы радикальных р-ций, вулканизующие агенты, фото- и электронорезисторы. Полидиметилсилан находит применение в произ-ве поликарбосиланов и карбида кремния.
Гетероцепные К. п.

(Э=О, NH, S или двухвалентный орг. радикал). К. п., основные цепи к-рых построены из чередующихся атомов Si и О, наз. полиорганосилоксанами, напр. полидиметилсилоксан (ф-ла I; R=R=СНД полиметил(фенил)- силоксан (I; R=CH₃, R=С₆Н₅). К. п., в основных цепях к-рых чередуются атомы Si и N или Si и S, называют соотв. полиорганосилазанами, напр. полиметил (4-хлорфенил) силазан (II), и полиорганосилтианами, напр. полидиэтилсилатиан (III). Поликарбосиланы имеют основные цепи, состоящие из чередующихся атомов Si и С, напр. полидиметилсилиленметилен (IV). Известны также полисилоксаноалкилены, напр. политетраметилдисилоксаноэтилен (V).

Из всех К. п. наиб. практически важны и подробно изучены полиорганосилоксаны. Их мировое произ-во (без СССР) достигло ~500 тыс. т/год (1981). Как и др. полимеры, полиорганосилоксаны м. б. линейными, разветвленными, трехмерными и лестничными (циклолинейными) в зависимости от типа звеньев:

(М, D, Т и Q-соотв. моно-, ди-, три- и тетрафункциональные звенья; индекс 0,5 у атома О показывает, что этот атом является общим для данного и соседнего атомов Si). К. п., макромолекулы к-рых состоят в осн. из звеньев М и D, являются кремнийорг. жидкостями; строение их можно представить след. образом:

Обычно для жидкостей значение х или сумма х+у+2+w не более 100. Полиорганосилоксаны общей ф-лы М(D)_xМ, где х>100, используют как кремнийорг. каучуки. Если в составе полиорганосилоксана значительна доля звеньев Т и средняя функциональность системы >2, то на ранней стадии образования он представляет собой термореактивный олигомер. При регулярном соединении звеньев Т образуются лестничные полиорганосилоксаны общей ф-лы [RSiO_1,5]_x, наз. полиорганосилсесквиоксанами:

В макромолекулах полиорганосилоксанов могут содержаться также атомы др. элементов; в этом случае полимеры наз. полиэлементосилоксанами, а если элементом в цепи является металл-полиметаллоорганосилоксанами, напр. полиалюмосилоксан и полиферросилоксан (орг. радикалы для упрощения не показаны):

Известны полиэлементосилоксаны мн. металлов, в т. ч. и редкоземельных. Методы синтеза полиорганосилоксанов: 1) гидролитич. поликонденсация кремнийорг. соед. (мономеров) (кат. - к-ты, щелочи):

(Х-хлор, алкокси- или ацилоксигруппы) Из монофункцион. соед. R₃SiX образуются гексаоргано-дисилоксаны, из дифункцион. мономеров R₂SiX₂ - линейные полимеры или циклим. олигомеры. Вероятность образования тех или иных продуктов зависит от природы и кол-ва групп R и X в исходном мономере, полярности, величины рН и фазового состояния реакц. системы. При гидролитич. поликондснсации трифункцион. мономеров RSiX₃ чаще образуются трехмерные полиорганосилоксаны; в пром-сти синтез проводят только до образования термореактивных олигомеров, переходящих в трехмерное состояние (см. Сетчатые полимеры ) при послед. переработке в изделия. В особых условиях (специфичных для каждого трифункцион. мономера) можно получить олигомеры циклолинейной структуры. При использовании мономеров с объемными группами R (напр., фенильная, изобутильная) необходимо проводить процесс при строго определенном соотношении силан:вода (1:1,5) в смешивающемся с водой полярном орг. р-рителе и большом разбавлении. При пром. получении полиметилсилсесквиоксана процесс осуществляют гетерофазным методом при большом избытке воды в условиях рецикла реакц. смеси. Более сложен состав продуктов гидролитич. поликонденсации тетрафункцион. мономеров, напр. (C₂H₅O)₄Si. 2) Каталитич. полимеризация циклоорганосилоксанов [в осн. 3- или 4-членных; кат.-чаще КОН, NaOH, R₄NOH (R=СН₃, С₄Н₉, С₆Н₅СН₂ или др.), силаноляты щелочных металлов, эфират BF₃, H₂SO₄, нек-рые к-ты Льюиса и сульфокислоты] - основной метод синтеза линейных высокомол. полиорганосилоксанов:

С увеличением концентрации катализатора мол. масса образующегося полидиорганосилоксана понижается. Скорость р-ции описывается ур-нием:

v=k^.К[Кат.][М],

где k - константа скорости, К - константа равновесия цикл - полимер, [Кат.] и [М] - концентрации катализатора и мономера соответственно. В строго контролируемых условиях концентрация катализатора не изменяется и ур-ние можно представить в виде: v=k_a[M](k_a=k^.K). В пром-сти этим методом получают ряд кремнийорг. каучуков, пленкообразователей для лакокрасочных материалов. 3) Гетерофункциональная поликонденсация включает след. основные р-ции:

Эти р-ции происходят также при гидролитич. поликонденсации органохлор- и органоалкоксисиланов и могут значительно влиять на строение конечных олиго- и полисилоксанов. Вторая р-ция протекает при вулканизации кремнийорг. каучуков с концевыми ОН-группами под действием алкоксисиланов. Один из перспективных методов синтеза полиорганосилоксанов - метанолиз органохлорсиланов, напр.:

Преимущество метода - образование в качестве побочного низкомол. соединения не НСl, а легко утилизируемого СН₃Сl, что делает возможным осуществление процесса практически по безотходной технологии. 4) Гидросилилирование используют для синтеза поликарбосиланов и поликарбосилоксанов:

(кат. - соед. Pt и Rh, чаще H₂PtCl₆^.6H₂O). Реагирующие группы могут находиться в одном соед. (мономере или олигомере) или в разных. Напр., гидросилилирование n-диметилсилилвинилбензола приводит к образованию полидиметилсилил-n-фениленэтилена:

Гидросилилирование м. б. использовано для вулканизации кремнийорг. каучуков, содержащих у атома Si винильные группы и атомы Н. Для полиорганосилоксанов характерна высокая гибкость скелета макромолекул. Так, полидиметилсилоксан-один из наиб. гибкоцспных полимеров (размер сегмента Куна 0,7-1,0 нм). С увеличением объема и полярности боковых (обрамляющих) орг. заместителей у атома Si гибкость цепи нeск. уменьшается. Особенно высока жесткость у лестничных полиорганосилоксанов (размер сегмента Куна у полифенилсилсесквиоксана 30 нм). Благодаря гибкости однотяжная силоксановая цепь легко сворачивается в a-спираль с "наружной" ориентацией боковых орг. радикалов. Следствие этого-слабое межмол. взаимод. и малая энергия когезии, что определяет невысокие мех. св-ва полиорганосилоксанов и малый температурный коэф. вязкости кремнийорг. жидкостей. Для полиорганосилоксанов характерна высокая термостойкость. Кремнийорг. каучуки и изделия на их основе можно длительно эксплуатировать при т-рах до 250 °С, а пластмассы на основе К. п.-до 400°С (иногда - при более высоких т-рах). К. п. - хорошие диэлектрики, что обусловило их широкое использование в электро- и радиотехн. пром-сти. К. п. (в частности, полидиметилсилоксаны) как и продукты их разложения в живых организмах биологически инертны. Применяют полиорганосилоксаны в качестве кремнийорганических каучуков , кремнийорганических жидкостей , кремнийорганических лаков , связующих для пластмасс, клеев. Карбоцепные К. п. где Y=Н, орг. радикал, атом галогена или др.

Из них наиб. доступны поливинил-триорганосиланы, получаемые радикальной полимеризацией соответствующих мономеров:

Поливинилтриметилсилан (R=СН₃, X=H) образует эластичные пленки, обладающие высокой газо- и паропроницаемостью. Еще более высокая газопроницаемость характерна для политриметилсилилпропена (R=X=СН₃). Лит.. Воронков М. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю А.. Силоксановая связь, Новосиб., 1976; Хананашвили Л М. Андрианов К. А.. Технология хлементоорганических мономеров и полимеров, 2 изд.. М.. 1983. с 140 311. В. В. Киреев.