Химическая энциклопедия

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ , содержат связь Si—С Иногда к К. с. относят все орг. в-ва, содержащие Si, напр. зфиры кремниевых к-т.
Классификация и номенклатура. К. с. подразделяют на "мономерныe", содержащие один или неск. атомов Si, к-рые рассматриваются в настоящей статье, и кремнийорганические полимеры . наиб. изучены след. группы К. с.: органогалогeпсиланы R_nSiHal_4-n (n=1-3) и R_nSiH_mHal_4-n-m (n и m = 1,2; m+n=2,3); алкоксисиланы и ароксисиланы Si(OR)₄, R_nSi(OR)_4-n; органогидросиланы R_nSiH_4-n; органоаминосиланы R_nSi(NR₂)_4-n; органосиланолы R_nSi(OH)_4-nI; органоацилоксисиланы R_nSi(OCOR)_4-n (n=1-3); силатраны и др.; соед. с нeск. атомами Si - органосилоксаны со связями Si—О—Si, органосилазаны со связями Si—N—Si, органосилатианы (Si—S—Si), полиорганосиланы (Si—Si) и др. Большую группу составляют карбофункциональные К. с., из к-рых наиб. исследованы в-ва, содержащие в орг. радикале атомы галогена, амино-, гидрокси-, алкокси-, эпокси-группу и т. д.; соeд., содержащие группировку SiM, SiOM или SiRM (М - атом металла или неметалла, напр. Li, Na, К, В, Al, Sn, Ti, P, Fe), - т. наз. кремнийэлемeнтоорганические соединения ; а также гетероциклич. К. с., содержащие один или более атомов Si в цикле, напр. силациклобутан, 10,10-дихлор-9-окса-10-сила-9,10-дигидрофенантрен ("оксафен") и др. По номенклатуре ИЮПАК, соед. с одним атомом Si рассматривают как производные силана SiH₄, указывая в наш. все связанные с атомом Si заместители, кроме атомов Н, напр. (CH₃)₂SillCl-диметилхлорсилан, CF₃CH₂CH₂SiCl₃-3,3,3-трифторпропилтрихлорсилан. Часто за основу берут назв. орг. соед., добавляя назв. соответствующего кремнийсодержащего заместителя, напр. Cl₂(CH₃)SiCH₂Si(CH₃)Cl₂-биc-(метилдихлорсилил) метан.
Физические свойства. Замещение атома водорода у атома Si на др. атомы, орг. и неорг. группы увеличивает т-ры кипения К. с., изменяет в широком диапазоне и др. их св-ва (см. табл.). Для К. с. характерно понижение т-р плавления и кипения при переходе от производных дисилана к соответствующим производным дисилоксана, несмотря на увеличение мол. м., что является следствием низкого межмол. взаимод. последних. Большинство К. с. раств. в орг. р-ри гелях. Нек-рые К. с., содержащие гидрофильные группы (напр., [НО(СН₃)₂Si]₂О, (C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NH₂ и др.), раств. в воде. Органосиланы, органосилоксаны-диэлектрики с высоким уд. объемным сопротивлением 1^.10¹⁴-1^.10¹⁶ Ом^.см, элсктрич. прочностью 20-200 кВ/мм и tgd 0,01-0,001. В И К спектрах К. с. полосы поглощения, обусловленные крeмнийсодержащими фрагментами, примерно в пять раз более интенсивны, чем полосы соответствующих углеродных аналогов. И К спектры характеризуются след. полосами поглощения (в см^-1): 2250-2150 (SiH), 1250 (Si—CH₃), 1630, 1125 (Si-C₆H₅), 3700-3650, 3400-3200 (Si-OH своб.), 1100-1000 (Si—О—Si), 800-670 (Si—Cl). В отличие от соед. углерода, для спектров ЯМР К. с. характерна нелинейная зависимость величины хим. сдвига от числа однородных заместителей, связанных с центр. атомом Si. Масс-спектры К. с, характеризуются наличием пиков молекулярных (квазимолекулярных) ионов и малым числом осколочных ионов. Важную роль играют разнообразные перегруппировочные процессы, напр. внутримол. диспропорционирование.
Химические свойства. Специфика хим. св-в К. с. в сравнении с соед. углерода обусловлена низкой электроотрицатсльностью атома Si и его способностью образовывать донорно-акцспторные связи с использованием одной или двух d-орбиталей. Координац. число атома Si может достигать 6. Атом Si имеет большую величину атомного радиуса (0,133 нм) в сравнении с атомным радиусом С (0,077 нм); для него не характерно образование двойных и тройных связей.

Большинство хим. превращ. К. с. основано на хим. инертности связей Si—С и высокой реакц. способности связей Si—Hal, Si—О, Si—N, Si—H, Si-O—H, Si—Si и т. п. и функц. групп в орг. заместителях у атома Si(R₃SiCH₂Cl, R₃SiCH=CH₂ и пр.). Прочность связи Si—С в значит. степени зависит от природы орг. заместителя и составляет (в кДж/моль): Si—С₆Н₅ 310, Si-CH₃ 314, Si—С₂Н₅ 260, Si—С₃Н₇ 239, Si—С₄Н₉ 218. Электроноакцепторные заместители у атома С, связанного с атомом Si, повышают устойчивость связи Si—С по отношению к электроф. реагентам и облегчают атаку нуклеоф. реагентами. Для К. с. характерно гетеролитич. расщепление связей Si с электроотрицат. заместителями, а в случае связей Si—H, Si—Si - как гетеролитич., так и гомолитич. расщепление. Первичными продуктами гидролиза К. с., содержащих у атома Si реакдионноспособный заместитель, являются силанолы:

R₃SiX + Н₂O:R₃SiOH+НХ X=Сl, OR, OCOR, NR₂, SR и т.д.

Скорость гидролиза определяется природой заместителей у атома Si, pH среды, присутствием катализаторов. К. с., у к-рых X=Cl, OCH₃, OCOCH₃, NR₂, SR гидролизуются уже влагой воздуха; в щелочной среде образуются силаноляты, напр.:

R₃SiX+2NaOH:R₃SiONa+Н₂О

Во мн. технол. процессах силанолы - промежут. продукты, к-рые далее конденсируются с образованием силоксанов, напр.:

В связи с этим гидролиз К. с. часто наз. процессом "гидролитич. поликонденсации". К. с. со связями Si—H, Si—Si гидролизуются в щелочной среде до силоксанов с количеств. выделением водорода, напр.:

Объемные заместители у атома Si повышают гидролитич. стабильность К. с. Легко гидролизующиеся К. с. вступают в протолитич. р-ции со спиртами, к-тами или аминами, напр.:

R₃SiX+AlkOH:R₃SiOAlk+НХ X=Cl, OR, OCOR, NR₂, SR и др.

К протолитич. р-циям относятся также аммонолиз и аминолиз органогалогенсиланов:

R₃SiCl+2R₂NH:R₃SiNR₂+R₂NH HCl

К. с. со связями Si—H или Si—Si легко реагируют с галогенами, напр.:

R₃SiH+X₂:R₃SiX+HX

X=Cl, Br, I R₃SiSiR₃+Br₂:2R₃SiBr

Способность активного атома водорода или металла в орг. соед. замещаться на триалкилсилильную группу используют для т. наз. силильной защиты, или силилирования (силилированием наз. также введение замещенной силильной группы в хим. соед.). Для этой цели соед. обрабатывают (CH₃)₃SiX [X=Cl, N(C₂H₅)₂, NHSi(CH₃)₃ и др.] или (C₂H₅)₃SiH в присут. катализаторов (PdCl₂, NiCl₂, основания и т. д.). При протолизе полученных триалкилсилильных производных водой, спиртом, водными р-рами к-т и оснований атом водорода регенерируется, напр.:

Временная замена подвижного атома Н на триалкилсилильную группу позволяет выделять, очищать и идентифицировать малолетучие и термически нестабильные орг. соед. К. с. способны к мeжмол. обмену заместителями в присут. катализаторов, напр. АlСl₃ (р-ция диспропорционирования):

CH₃SiCl₃+(C₆H₅)₂SiCl₂DCH₃(C₆H₅)SiCl₂+C₆H₅SiCl₃

Переэтерификация алкоксисиланов протекает в присут. к-т и оснований; при действии гидридов металлов хлор- и алкоксисиланы восстанавливаются, напр.:

(C₆H₅)₂Si(OC₂H₅)₂+2С₆Н₅ОН:(C₆H₅)₂Si(OC₆H₅)₂+2С₂Н₅ОН4(CH₃)₃SiCl+LiAlH₄:4(CH₃)₃SiH+LiCl+АlСl₃

К. с. вступают в р-ции конденсации. Конденсация триорганосиланолов и лиорганосиландиолов с выделением воды особенно легко протекает в присут. к-т и оснований: 2(CH₃)₃SiOH:(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃+Н₂О. При увеличении числа гидроксильных групп у атома Si склонность к этой р-ции повышается. Алкоксисиланы конденсируются при т-рe выше 200 °С, образуя наряду с силоксанами простые эфиры (в случае мстокси- и этоксисиланов) или непредельные сосл. при трех и более атомах углерода в алкильной группе, напр.:

2R₃SiOCH₃:R₃SiOSiR₃+СН₃ОСН₃

Для К. с. характерна также гетeрофункцион. конденсация, напр. силанолов с хлорсиланами и силазанами:

Алкоксисиланы конденсируются с силанолами при 20 С в присут. катализаторов (оловоорг. соед., амины и др.). аминоорганоэтоксисиланы - без катализатора. Органоизопропилидeнаминоксисиланы R_nSi[ON=C(CH₃)₂]_4-n и opнaноаминосиланы R_nSi(NRR:)_4-n обладают повыш. реакц. способностью при конденсации с силанолами. Конденсация силанолов с ацетокси-, алкоксисиланами и др. в присут. влаги воздуха положена в основу методов "холодной вулканизации" кремнийорг. композиц. материалов. Алкоксисиланы вступают в гетерофункцион. конденсацию с. галоген- или ацетилоксисиланами в присут. электроф. катализаторов (НСl H₂SO₄, FeCl₃ и др.), напр.:

R₃SiOR+XSiR₃:R₃SiOR₃+RX

R=CH₃, C₂H₅; X=Cl, CH₃COO Силанолы, силаноляты, алкокси- и ацилоксисиланы конденсируются также с хлоридами, алкоксидами, ацетатами металлов и неметаллов (В, Al, Ti, Sn, P и др.), напр.: 3(C₂H₅)₃SiOH+ В(ОСН₃)₃:[(C,H₅)₃SiO]₃B+ЗСН₃ОН 4(CH₃)₃SiONa+TiCl₄:[(CH₃)₃SiO]₄Ti+4NaCl В описанных р-циях часто происходит обмен функц. групп с образованием побочных продуктов, напр.:

3R₃SiOR+(СН₃СОО)₃Аl:3R₃SiOCOCH₃+Al(OR)₃

При термич. конденсации органохлорсиланов в газовой фазе или конденсации хлорсиланов с орг. соед. образуются кремнийорг. гетeроциклы, напр.:

К р-циям конденсации можно отнести гидросилилирование - присоединение гидросиланов к непредельным соед., к-рое широко используется при синтезе К. с., а также при отверждении (вулканизации) кремнийорг. композиций ("р-ция полиприсоединения"), напр.:

Группировки Si—О—Si в К. с. легко расщепляются протонными к-тами или к-тами Льюиса (H₂SO₄, HF, АlСl₃, TiCl₄, BF₃, SiCl₄), а также спиртами, алкоксисиланами, ангидридами и галогенангидридами к-т и т.д. В ряде случаев эти р-ции протекают каталитически, напр.:

(CH₃)₃SiOSi(CH₃)₃ + H₂SО₄ : [(CH₃)₃SiO]₂SO₂ + Н₂О;

(C₂H₅)₃SiOSi(C₂H₅)₃ + AlI₃ : 2(C₂H₅)₃SiI + AlOI;

[(CH₃)₂SiO]₃ + 6C₄H₉OH : 3(CH₃)₂Si(OC₄H₉)₂ + 3H₂O;

К. с., содержащие в алкильном радикале в b-положении к атому Si электроотрицат. заместитель, подвергаются т. наз. b-распаду, напр.:

R₃SiCH₂CH₂Cl : R₃SiCl + СН₂=СН₂

Биологическая активность. Разработано четыре типа биологически активных К. с.: 1) структурно-специфич. К. с., не имеющие орг. аналогов (силатраны, нек-рые комплексы метилсиликоната Na с гидроксикарбоновыми к-тами, 2,6-цис -дифенилгексаметилтетрациклосилоксан; последний применяется в медицине при лечении ряда заболеваний). Нек-рые силатраны стимулируют рост растений, дрожжевых грибов, насекомых, птиц, регенерацию соединит. ткани, шерсти, волос. 2) Кремнийорг. аналоги лек. ср-в, в к-рых один или более атомов С заменены на Si. Синтезированы К. с., проявляющие гипотензивное, спазмолитич., антигистаминное, курареподобное и др. виды физиол. действия. Биологически активные К. с. этого типа обычно менее токсичны, чем их углеродные аналоги, и быстрее разрушаются в организме. 3) Биологически активные орг. соед., модифицированные введением в их молекулу кремнийсодержащих групп. Такая модификация повышает активность и пролонгирует действие антибиотиков, стероидных гормонов и др. лек. ср-в, а также инсекторепеллентов; подавляет горький вкус ряда лечебных препаратов, уменьшает побочные р-ции простагландинов и фосфорорг. инсектицидов. 4) К. с., являющиеся донорами необходимого для организма Si (эфиры ортокремниевой к-ты, алкоксисилатраны).
Методы получения. Большинство К. с. синтезируют из хлорсиланов и органохлорсиланов, получаемых, в свою очередь, из элементного Si. Для произ-ва метил-, этил- и фенилхлорсиланов в пром-сти используют т. наз. прямой синтез-р-цию Si с СН₃Сl, С₂Н₅Сl или С₆Н₅Сl в присут. Сu и др. инициаторов:

Si + CH₃Cl : (CH₃)₂SiCl₂ + (CH₃)₃SiCl + CH₃SiCl₃ + + CH₃HSiCl₂ + (CH₃)₂HSiCl + (CH₃)₄Si

В пром. масштабе органохлорсиланы получают также термич. газофазной конденсацией SiHCl₃, CH₃SiHCl₂ и др. с С₆Н₃Сl или СН₂=СНСl; термокаталитич. силилированием ароматич. соед. под давлением или термич. р-цией непредельных соед. с Si₂Cl₆, напр.:

Пром. получение К. с., содержащих группировки SiOR, SiOCOCH₃, SiOH, SiOSi и пр., основано, в первую очередь, на соответствующих р-циях соед., содержащих связи Si—Сl, напр.:

R₃SiCl + CH₃COOH : R₃SiOCOCH₃ + HCl

Многие К. с. получают методами металлоорг. синтеза, используя орг. производные Mg, Li, Al, реже Na, Zn, Hg. В пром-сти магнийорг. синтез осуществляют в две стадии (получение реактива Гриньяра в среде орг. р-рителя и далее синтез К. с.) или одностадийно. В качестве кремнийсодержащего сырья используют SiCl₄, Si(OC₂H₅)₄, органохлор-, органоалкоксисиланы, напр.:

nRCl + nMg + Si(OC₂H₅)₄ : R_nSi(OC₂H₅)₄__n + + nClMgOC₂H₅

Определение. Для идентификации К. с. определяют содержащийся в них Si методом эмиссионной или атомноабсорбц. спектроскопии, а также минерализацией до SiO₂. Для количеств. определения содержания Si в К. с. используют метод "мокрого" (смесь H₂SO₄ с HNO₃) или "сухого" сожжения (окисление Na₂O₂ под давлением). Кремний в образовавшемся SiO₂ или кремниевой к-те определяют методами неорг. анализа. Для идентификации функц. групп у атома Si используют качеств. р-ции. Группу SiOH определяют по обесцвечиванию реактива Фишера или по образованию осадка кремнезема при взаимод. с SiCl₄; SiCl - пo образованию осадка AgCl при взаимод. с р-ром AgNO₃; SiOR - по образованию оранжевой окраски с азотнокислым р-ром церийаммонийнитрата после обработки исследуемого К. с. щелочью; SiNH₂, SiNHSi, SiNR₂ - пo выделению NH₃ или соответствующего амина после обработки К. с. соляной к-той, а затем КОН; SiH - пo изменению окраски р-ров Cu(II) от голубой к желтой или по выделению Н₂ при р-ции со спиртовой щелочью. Последняя р-ция также используется для идентификации связи Si—Si. Элементный анализ К. с. основан на их окислении при 1200-1300 °С (на новейших приборах - при 1860°С) с использованием Сr₂О₃.
Применение. Осн. применение мономерных К. с. - синтез кремнийорг. полимеров. Моно- и дифункциональные К. с. используют в произ-ве кремнийорганических жидкостей ; дифункциональные - при получении кремнийорганических каучуков ; ди-, три-, тетра- и полифункциональные - в произ-ве смол и лаков. К. с. применяют также в качестве гидрофобизаторов, антиадгезивов, аппретов для стекловолокна, текстильных и строительных материалов, наполнителей пластмасс, для модифицирования пов-стей сорбентов и др. материалов; получения покрытий для микроэлектронных устройств, спец. керамики; в качестве исходного сырья в синтезе катализаторов полимеризации олефинов, пестицидов, лек. ср-в и т.д., как сшивающие и модифицирующие агенты для разл. полимеров, в качестве теплоносителей (до 400 °С); тетраметилсилан - эталонное в-во в спектроскопии ЯМР. Токсич. действие К. с. изменяется в широких пределах (ЛД₅₀ от 0,1 до 5000 мг/кг и выше). Так ПДК триэтоксилана 1 мг/м³, тетраэтоксисилана 20 мг/м³, а фенилтриэтоксисилан не дает острых отравлений. Наличие аминогрупп в орг. заместителях К. с. усиливает общую токсичность и раздражающее действие, напр. ЛД₅₀ (мыши, перорально) для диэтиламинометил- и (3-аминопропил)триэтоксисилана 7500 и 250 мг/кг соответственно. Для последнего ПДК 2,5 мг/м³. Особо высокой токсичностью обладают 1-арилсилатраны (ЛД₅₀ 0,1-1 мг/кг). Мировое произ-во К. с. (без тетраэтоксисилана и этилсиликатов) в 1983 составило 300 тыс. т и, по прогнозу, к 2000 превысит 800 тыс. т. Лит.: Синтез кремнийорганических мономеров, М., 1961; Андрианов К. А., Методы элементоорганической химии. Кремний, М., 1968; Соболевский М. В., Музовская О. А., Попелева Г. С., Свойства и области применения кремнийорганических продуктов, М., 1975; Воронков М. Г., Зелчан Г. И., Лукевиц Э. Я., Кремний и жизнь, 2 изд., Рига, 1978; Хананашвили Л. М., Андрианов К. А., Технология элементоорганических мономеров и полимеров, 2 изд., М., 1983, с. 11-139, 376-400; Voorhoeve R.J.H., Organohalosilanes. Precursors to silicones, Amst. - N. Y. - L, 1967; Bazant V., Chvalovsky V., Rathousky J., Organosilicon compounds, v. 1-10, Prague, 1965-1983; Noll W., Chemk und Technologic der Silicone, 2 Аufl., Weinheim. 1968. E. А. Чернышев, А. С. Шапатин.