Химическая энциклопедия

КРИОХИМИЯ (от греч. kryos - холод, мороз), изучает хим. превращения в жидкой и твердой фазах при низких (вплоть до 70К) и сверхнизких (ниже 70К) т-рах. Осн. задачи К.: исследование механизма элементарного акта хим. р-ций при низких т-рах, изучение влияния межмол. взаимод. на реакц. способность и связь последней с физ.-хим. св-вами в-в, получение хим. соед. и частиц, нестабильных или высокореакционных при обычных т-рах, выяснение ниж. температурных границ хим. активности в-в. Хим. р-ции при низких т-рах наблюдались впервые Дж. Дьюаром в нач. 20 в. (фторирование углеводородов при 90К; р-ции щелочных металлов, H₂S и нек-рых др. соед. с жидким кислородом). В 30-х гг. Р. Белл в жидкофазных р-циях с участием атома водорода обнаружил при низких т-рах отклонение от закона Аррениуса и изотопный эффект. Систематич. исследования в области К. ведутся с 50-х гг., чему способствовало появление ряда новых эксперим. методик, и прежде всего методов радиоспектроскопии и матричной изоляции (Г. Портер, Дж. Пиментел, 1954). Для жидкофазных р-ций (напр., галогенов с олефинами) при низких т-рах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол. взаимод. реагентов друг с другом и с молекулами среды, к-рые при обычных т-рах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных р-ций в значит. степени определяется процессами сольватации и комплексообразования реагентов, физ.-хим. св-вами среды (вязкость, плотность, упругие модули и др.), усилением клетки эффекта . В криохим. р-циях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от т-ры, константа возрастает с понижением т-ры, при нек-рой т-ре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм р-ции, ее порядок и направление (напр., р-ция гидрогалогенирования ненасыщ. углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих р-ций отбираются те, для к-рых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективность процессов. Для осуществления твердофазных р-ций при сверхнизких т-рах, как правило, необходимо внеш. инициирующее воздействие (напр., фотолиз, у-излучение, механохим. факторы) либо участие высокоактивных реагентов, напр. атомарных металлов. Кинетика этих р-ций определяется ограниченной мол. подвижностью реагентов, замедленной структурной релаксацией их окружения, а также энергетич. и пространств. неоднородностью, характерной для твердофазных р-ций. В результате в твердой фазе при низких т-рах химически идентичные частицы являются химически неэквивалентными. Кинетика таких р-ций описывается спектром характеристич. времен и зависит от структурного состояния среды (стекло или кристалл), в частности от наличия фазовых переходов, внеш. и внутр. мех. напряжений и т.д. Для твердофазных р-ций также наблюдается в ряде случаев отклонение от закона Аррениуса, к-рое состоит в том, что начиная с определенной т-ры константы скорости перестают зависеть от т-ры и выходят на низкотемпературный предел скорости, что обычно связывают с туннельными переходами (В. И. Гольданский, 1959). К таким р-циям относятся: изомеризация радикальных пар в g-облученном кристалле диметилглиоксима, перенос атома водорода при изомеризации арильных радикалов, отрыв атомов водорода метильными радикалами в стеклообразных матрицах метанола и этанола, хлорирование насыщ. углеводородов, цепные р-ции полимеризации формальдегида, гидробромирование и галогeнирование этилена и др. Протекание р-ций при сверхнизких т-рах позволяет предполагать, что в принципе возможно образование сложных орг. молекул в условиях космич. холода ("холодная" предбиол. эволюция). К. создает уникальные возможности для получения и стабилизации химически неустойчивых частиц и соединений. Частицы изолируют друг от друга в инертных матрицах (обычно твердых благородных газах - Аr, Кr, Хе, Ne) при т-рах, исключающих возможность тепловой диффузии (обычно ниже т. кип. N₂) - т. наз. метод матричной изоляции. При исследовании изолированных в матрицах соед. используют разл. спектральные методы - поглощение в ИК, видимой, УФ областях, люминесценцию, ЭПР, ЯМР, мёссбауэровскую [мессбауэровскую] спектроскопию. Методом матричной изоляции стабилизированы и исследованы карбены, интермедиаты с кратной связью углерод - кремний (типа силаэтилена, силабензола и др.), моно- и биядерные комплексы переходных металлов, мол. комплексы галогенов и галогеноводородов с олефинами и др. С помощью метода матричной изоляции м. б. получены высокознергетич. топлива, превышающие по запасам энергии наиб. эффективные из ныне существующих. Так, для топливных пар Н₂+О₂ и Н₂+F₂ теплота сгорания составляет ок. 12,56 МДж/кг, а для систем, состоящих на 100% из атомов водорода, - 217,7 МДж/кг. Однако достигнутая пока предельная концентрация атомов водорода в твердой мол. матрице Н₂ в сверхтекучем гелии не превышает 0,1%, что обусловлено протеканием туннельных р-ций рекомбинации и изотопного обмена атомов (Н - D). К этой области К. примыкают также явления чисто квантовой природы: Бозе Эйнштейна конденсация, квантовая диффузия, образование металлич. водорода. Разработаны методы криохим. синтеза, основанные на низкотемпературной сокондснсации реагентов (Н. Н. Семенов, А. И. Шальников, 192Я). Получаемые путем высокотемпературного испарения в высоком вакууме атомы металлов чрезвычайно реакционноспособны и в момент конденсации на охлаждаемых стенках реактора реагируют с орг. соед., образуя металлоорг. соeд. разл. типов. В частности, этим методом получены орг. производные переходных металлов, в т. ч. p-комплсксы "сэндвичевого" типа, напр. бисциклопентадиенильные соед. (С₅Н₅)₂М (М=V, Сr, Ni, Fe, Co, Mo) и бисарсны Аr₂М (М=V, Сr, Мо). Нек-рые из них являются катализаторами и исходными соед. в синтезе орг. и металлоорг. соединений. В лим. пром-сти низкие т-ры используют в синтезе аммиака, при каталитич. конверсии метана и катионной полимеризации изобутилена, при получении аморфных и мелкокристаллич. металлов и т.п. Криохим. процессы, основанные на физ.-хим. превращениях при низких т-рах (кристаллизация, сублимац. сушка, экстрагирование и диспергирование), в сочетании с послед. дегидратацией, термич. разложением, спеканием и т.д. при т-рах выше 70К перспективны в произ-ве ферритов, твердых электролитов, пьезокерамики, катализаторов, адсорбентов. Лит. Сергеев Г. Б.. Батюк В. А.. Крнохимия. М., 1978; Криохимия, пер. с англ.. М.. 1979; Гольданский В. И.. Трахтенберг Л. И., Флеров В. Н., Туннельные мления в химической физике, М., 1986; Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.П., Основы криохяметесхой технологии. М., 1987. П. Г. Филиппов.