КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ
, характеризуется тем, что звенья макромолекул образуют структуры с трехмерным дальним порядком. Размер этих структур не превышает неск. мкм; обычно их называют кристаллитами. В отличие от низкомол. в-в, полимеры никогда не кристаллизуются нацело, в них наряду с кристаллитами сохраняются аморфные области (с неупорядоченной структурой). Поэтому полимеры в кристаллич. состоянии наз. аморфно-кристаллическими или частично кристаллическими. Объемное содержание кристаллич. областей в образце наз. степенью кристалличности. Ее определяют количественно разл. структурно-чувствит. методами, наиб. распространенные из к-рых - измерение плотности, дифракц. рентгеновский метод, И К спектроскопия, ЯМР. Для большинства полимеров степень кристалличности колеблется от 20 до 80% в зависимости от строения макромолекул и условий кристаллизации.
Морфология кристаллитов и тип их агрегации определяются способом кристаллизации. Так, при кристаллизации из разбавл. р-ров в низкомол. р-рителях (концентрация ~ 0,01%) кристаллиты представляют собой одиночное правильно ограненные пластины (ламели), к-рые образуются путем складывания макромолекулы "на себя". При этом ось макромолекулы оказывается перпендикулярной плоскости пластины, а на пов-сти пластины локализуются петли (рис. 1). Из-за наличия участков, в к-рых собраны петли складывающихся макромолекул и потому отсутствует кристаллич. порядок, степень кристалличности даже у отдельных полимерных монокристаллов всегда меньше 100% (у полиэтилена, напр., 80-90%). Морфология полимерных монокристаллов отражает симметрию их кристаллич. решеток, а
Рис. 1. Складки макромолекул в кристаллитах полиэтилена.
толщина сильно зависит от т-ры кристаллизации и может различаться в нсск. раз.
При кристаллизации из расплава кристаллиты агрегируются в разл. надмолeкулярные образования, чаще всего в сферолиты, в к-рых ламели радиально расходятся из общих центров (рис. 2). Наблюдаются сферолиты диаметром от неск. мкм до неск. см. Предполагается, что в кристаллитах блочных образцов часть макромолекулы имеет складчатую конформацию, а др. часть проходит из кристаллита в кристаллит, связывая их друг с другом. Эти "проходные" цепи и области складывания образуют аморфную часть сферолитов.
Рис. 2. Кольцевые сферолиты полиэткленсебацнната (поляризац. микроскопия).
Если К. с. п. образуется из ориентир. расплава или вследствие пластич. деформации изотропных кристаллич. полимеров, кристаллиты ориентируются в пространстве, образуя текстуру. У К. с. п. наиб. распространена аксиальная текстура, когда одна из трех кристаллографич. осей во всех кристаллитах имеет одно и то же направление, наз. осью текстуры (см. Ориентированное состояние полимеров
). Основным надмолекулярным образованием ориентированных кристаллич. полимеров является фибрилла (размеры в поперечном направлении ок. 10 нм, в продольном 100 нм и более). Кристаллиты располагаются вдоль оси фибриллы и разделены аморфными прослойками.
Лит.: Вайнштейн Б. К., Дифракция рентгеновских лучей па ценных молекулах, М.. 1963. Мандeлькерн Л., Кристаллизация полимеров, пер. с англ.. М.-Л.. 1966; Марихин В. А.. Мясникова Л. П.. Надмолeкулярная структура полимеров. Л.. 1977; Вундерлих Б.. Физика макромолекул, пер. с англ., т. 13. М. 1976 84 В. И. Герасимов.
|
