Химическая энциклопедия

КРИСТАЛЛОФОСФОРЫ , неорг. кристаллич. люминофоры . Обычно представляют собой бесцв. или слабо окрашенные порошкообразные материалы. Типичные К. - полупроводники с шириной запрещенной зоны более 2 эВ и низким значением темновой проводимости. Их люминесценция обусловлена наличием активатора или дефекта решетки. наиб. распространенные К. - сульфиды, оелениды и теллуриды Zn и Cd, оксиды Са и Мn, оксисульфиды In и La (In₂O₂S, La₂O₂S), галогениды щелочных металлов. Активаторами обычно служат ионы металлов (Сu, Со, Mn, Ag, Еu и др.). Люминесценция К. может происходить как в результате возбуждения непосредственно центров люминесценции, так и при поглощении энергии возбуждения кристаллич. решеткой К. и передаче ее центрам люминесценции. В К. обычно реализуется рекомбинац. механизм свечения, т.е. в процессе возбуждения создаются носители заряда (электроны в зоне проводимости и дырки в валентной зоне). значит. часть этих носителей рекомбинируeт на центрах свечения, что сопровождается переходом их в возбужденные состояния с послед. испусканием квантов видимого света. В результате диффузии носители заряда могут рекомбинировать не только с тем центром, из к-рого были высвобождены, но и с др. ионизованным центром. Отличит. особенность такого свечения - не экспоненциальный, а гиперболич. закон убывания яркости свечения после прекращения возбуждения. При наличии т. наз. ловушек - центров захвата неравновесных носителей заряда, такое послесвечение может продолжаться длит, время (до неск. ч), причем его интенсивность обычно резко увеличивается при повышении т-ры (явление термовысвечивания), а в нек-рых случаях и при воздействии ИК излучения. Др. отличит. особенность - наличие процессов внеш. тушения, т.е. безызлучат. рекомбинации на т. наз. центрах тушения, образованных нек-рыми примесями (напр., ионы переходных металлов) или дефектами кристаллич. решетки (напр., дислокации). Соотношение рекомбинации через разл. центры может сильно изменяться даже при небольших изменениях т-ры или интенсивности возбуждения, что и приводит к резкой зависимости эффективности рекомбинац. свечения от условий возбуждения. При возбуждении К. частицами с высокой энергией (напр., электронами) или коротковолновыми излучениями (напр., рентгеновским) возникает каскадная ионизация основного в-ва вторичными (третичными и т.д.) электронами с достаточно высокой энергией. Поэтому число испускаемых квантов света может во много раз (в тысячи и более) превышать число первичных частиц или квантов возбуждающего излучения. Вместе с тем при неоптич. способах возбуждения люминесценции K. возникают дополнит. потери энергии, в результате к-рых энергетич. выход свечения оказывается в неск. раз ниже, чем при фотолюминесценции. В нек-рых К., в т.ч. активированных редкоземельными ионами, при люминесценции происходит не ионизация, а лишь возбуждение центров свечения квантами оптич. излучения или электронами относительно низких энергий. Однако и в этих К., особенно при высоких концентрациях рабочих ионов, возникают разл. процессы миграции энергии возбуждения. Эти процессы приводят к тушению полос свечения одного активатора и усилению (сенсибилизации) свечения др. центров. При достаточно высокой концентрации возбужденных центров возможно суммирование энергии возбуждения неск. центров на одном из них, к-рое позволяет осуществлять т. наз. антистоксово преобразование ИК излучения в видимый свет. В ряде К. при большой интенсивности возбуждения может возникнуть и лазерное излучение. Помимо природы, вида и условий возбуждения св-ва К. (спектр и энергетич. выход свечения, длительность послесвечения) существенно зависят от технологии их получения, к-рая обычно включает прокаливание аморфной шихты, состоящей из осн. в-ва и активирующих добавок, при т-рах 900-1200 °С. Для улучшения процесса кристаллизации в шихту иногда добавляют плавни (КСl, LiF, СаСl₂ и др.). В процессе прокаливания происходит частичное замещение ионов осн. в-ва ионами активирующих примесей. Для этой же цели применяют ионную имплантацию, элeктролитич. активацию, лазерные распыление и отжиг, др. методы, позволяющие получать К. при значительно более низкой т-рe. В ряде случаев синтез осуществляют в атмосфере инертных газов. Для формирования центров свечения заданной структуры и получения требующихся для практики св-в свечения в К. часто вводят помимо активатора соактиваторы и сенcибилизаторы. О применении К. см. в ст. Люминофоры . Лит.: Фок М. В., Введение в кинетику люминесценции кристаллофосфоров, М., 1964; Антонов-Романовский В. В.. Кинетика фотолюминесценции кристаллофосфоров. М., 1966; Неорганические люминофоры, М., 1975; Гурвич А. М., Введение в физическую химию кристаллофосфоров, 2 изд., М., 1982. Ю. П. Тимофеев.