Химическая энциклопедия

КУМУЛЕНЫ , ненасыщ. соед. общей ф-лы RRC(=C)_nRR, где n/2, R, R, R:, R=Н, Alk, алкенил, Аr, гетероциклич. остатки, к.-л. функцией, группы. Различают К. с четным числом двойных связей, из к-рых известны пропадиены (см. Аллены ) и пентатстрасны, и с нечетным - бутатриены, гексапентаены, октагептаeны, деканонаены. Синтезированы также циклич. К. В природе бутатриены обнаружены в растениях семейства Compositae. Незамещенные и алкилзамещенные К. с n=5 бесцветны или окрашены в желтый цвет, арилзамещенные (n[4) интенсивно окрашены в цвета от желтого и оранжевого до красного и фиолетового. К. раств. в бензоле, хлороформе, сероуглероде, ДМФА, ТГФ; р-римость возрастает при наличии алифатич. заместителей. Незамещенные и алкилзамещенные К. раств. также в этаноле и эфире. Длина терминальных двойных связей в К. 0,132-0,135 нм, соседних с ними 0,126-0,128 нм, центральной (в гексапентаене) 0,130 нм. Несимметрично замещенные К. с четным числом двойных связей могут обладать оптич. активностью и существовать в виде энантиомеров, с нечетным - в виде p-диастереомеров. Последние легко превращ. друг в друга. Незамещенные К. получены для соед. с n[4 (последние неустойчивы при комнатной т-ре). К. с n/7 устойчивы только в р-рах. Большинство К. известно в виде тетраарилпроизводных. По хим. св-вам К. во многом подобны олефинам: гидрируются до соответствующих алканов, легко взаимод. с галогенами, окисляются О₃ до карбонильных соед., напр.:

Бутатриены подвергаются ретропрототропной перегруппировке под действием щелочей, циклизуются при УФ облучении, присоединяют электроф. реагенты в присут. металлич. К., напр.:

Пентатетраены менее стабильны, чем бутатриены; легко присоединяют нуклеоф. реагенты, с I₂ образуют периодиды. Р-ции гексапентаена протекают по центр. двойной связи: при действии брома образуется дибромпроизводное бис-аллена; при восстановлении амальгамой Аl-бис-аллен, к-рый в присут. спиртовой щелочи перегруппировывается в винилбутатриен, напр.:

наиб. общие способы получения К. - элиминирование галогенов и галогеноводородов из ациклич. и циклич. галогенидов, содержащих тройную (р-ция 1) или двойную связь (2), а также по Дёринга [Деринга] реакции , напр.:

К. с нечетным числом двойных связей получают также по р-ции Виттига (3), восстановлением a,a-дигидрокси(поли)-алкинов (4), одновременным действием (СН₃СОО)₂О и КОН в эфире на диарилпропинолы (5), перегруппировкой ениновых хлоридов или эфиров (6), напр.:


Лит.: Фишер Г., в кн.: Химия алкенов, под ред. С. Патаи, пер. с англ.. Л.. 1969. с. 628-709; Murray М., в кн.: Houben - Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 5/2a, Stuttg., 1977, S. 963-1076; The chemistry of ketenes, allenes and related compounds, ed. by S. Patai, v. 1-2, Chichester, 1980. Ф.Е. Купeрман.