Химическая энциклопедия

ЛЕТУЧЕСТЬ (футитивностъ), термодинамич. величина, служащая для записи зависимости химического потенциала индивидуального в-ва или компонента смеси от параметров состояния (давления р, т-ры Т, состава). Для индивидуального (чистого) реального газа Л. f(T, р)определяется соотношением:

m(T, р) = m⁰(T) + RT lnf( T,р), (1)

где m(T, р) - хим. потенциал в-ва, m⁰(T) - его стандартный хим. потенциал, равный хим. потенциалу в нек-ром гипотетич. состоянии, в к-ром при данной т-ре и давлении, равном 1 (p = 1 атм), газ обладал бы св-вами идеального газа; R - газовая постоянная. Для i-го компонента газовой смеси.

m_i(T,p,N₁,...,N_k_₁) = m_i⁰(T) + RT lnf_i(T,p,N₁,...,N_k_₁), (2)

где k - число компонентов, N₁,..., N_k_₁ - молярные доли 1-го,..., (k-1)-го компонентов, f_i - летучесть i-го компонента. Если рассматривают два состояния системы с одинаковой т-рой, летучести компонента в этих состояниях f_i и f_i: связаны с его хим. потенциалами m_i и m_i соотношением:

ln (f_i:/f_i) = (m_i-m_i)/RT. (3)

При предельном разрежении газа (p:0) Л. компонента совпадает с его парциальным давлением p_i = pN_i. где N_i - молярная доля, т.е. lim (f_i/p_i) = 1. Л. индивидуального (чистого) в-ва при р:0 равна давлению. Л. идеального газа совпадает с давлением. Величину g_i=f_i/p_i наз. коэффициентом летучести (для индивидуального газа g = f/p). По форме (1) и (2) аналогичны выражениям для хим. потенциала чистого идеального газа и компонента смеси идеальных газов соотв.:

m_ид(T,p) = m⁰(T) + RT ln p, (4)

m_{i ид}(T, p, N_i) = m_i⁰(T) + RT ln p_i, (5)

причем стандартные хим. потенциалы m⁰(T) и m_i⁰(T) в выражениях (1) и (4), (2) и (5) совпадают. Поэтому ур-ния, являющиеся следствием зависимостей (4) и (5) для идеального газа, можно применить к реальному газу, заменив в них давление р (парциальное давление p_i) на Л. В частности, в случае газофазной р-ции где n_i - стехиометрич. коэффициенты реагирующих в-в А_i, константа хим. равновесия для идеальных газов , а для реальных газов Л. в-ва, являющегося компонентом конденсир. фазы (жидкой или твердой), совпадает с Л. этого в-ва в равновесной паровой фазе и также подчиняется соотношениям (1)-(3). Условие равенства хим. потенциалов компонента в сосуществующих фазах эквивалентно условию равенства его Л. в этих фазах, что обычно используют при расчетах фазовых равновесий. Зависимости f(T, p)и g(Т, р)определяются природой в-ва. Величина RT lng представляет собой вклад в значение хим. потенциала в-ва, обусловленный межмол. взаимодействиями. Характер зависимости g(р)при Т = const для данного газа неодинаков в разл. температурных интервалах, определяемых критич. т-рой Т_кр. При Т а 4Т_кр g монотонно возрастает с ростом р (g > 1, f > p), не отличаясь, однако, сильно от 1; при этом чем выше т-ра, тем значения g(р)ближе к 1. В этой области т-р отклонения поведения газа от идеального определяются в осн. межмол. отталкиванием. При т-рах около Т_кр g с ростом р сначала уменьшается (g < 1, f < p), затем начинает возрастать; с понижением т-ры значения g(р)уменьшаются. Для обычных мол. газов (напр., атм. воздуха) при р [ 1 атм (100 кПа) и не слишком низких т-рах отличие Л. от давления незначительно. Исключение составляют ассоциированные газы, напр. пары к-т НСООН, СН₃СООН, С₂Н₅СООН. Л. определяют экспериментально по данным о зависимости объема V системы от р при постоянной Т или рассчитывают с помощью термич. ур-ния состояния. Для расчета Л. чистого в-ва применяют обычно одно из след. соотношений:

где z = pV/RT. При небольших давлениях ln (f/p)~ B₂p/RT, где В₂ - второй вириальный коэффициент; для грубых оценок используют соотношение f = р² _ид, где р_ид = RT/V. Л. жидкости определяют по давлению ее насыщ. пара р_нас при заданной т-ре. Для любого р

где f(T. p) - Л. жидкости, V_ж - ее молярный объем, g (Т, p_нaс) - коэф. Л. в-ва в паровой фазе. Аналогом выражения (6) в случае смеси газов является соотношение:

где V_i - парциальный молярный объем i-го компонента смеси. При невысоких давлениях для в-в, не сильно отличающихся по св-вам, приближенно выполняется правило Льюиса: коэф. Л. компонента газовой смеси совпадает с коэф. Л. чистого газа при давлении, равном общему давлению смеси:

g_i(T, p, N₁,..., N_k_₁) ~ g_i(T, p, N_i = 1).

Понятие Л. введено Г. Льюисом в 1901. Лит.: Карапетьянц М. Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Рид Р. К., Праусниц Дж. М., Шервуд Т., Свойства газов и жидкосгей. пер. с англ., 3 изд;, Л., 1982. Н. А. Смирнова.