Химическая энциклопедия

ЛИГНИН (от лат. lignum - дерево, древесина), прир. полимер; входит в состав почти всех наземных растений и по распространенности среди прир. высокомол. соединений уступает только полисахаридам. Содержание Л. в древесине хвойных и лиственных пород соотв. 23-38 и 14-25% по массе. Л. расположен в клеточных стенках и межклеточном пространстве растений и скрепляет целлюлозные волокна. Вместе с гемицеллюлозами он определяет мех. прочность стволов и стеблей. Кроме того, Л. снижает проницаемость клеточных стенок для воды и питат. в-в. Л. - аморфное в-во от светло-кремового до темно-коричневого цвета (в зависимости от способа выделения); мол. м. от 1 до 150 тыс., плотн. 1,25-1,45 г/см³. Из растит. тканей Л. может быть выделен: растворением углеводных (полисахаридных) компонентов, напр. их гидролизом в присут. минер. к-т (сернокислотный и солянокислый Л.); действием т. наз. медноаммиачного р-ра, представляющего собой р-р гидроксида тетраамминмеди (II) в 25%-ном водном р-ре аммиака [Cu(NH₃)₄](OH)₂ (медно-аммиачный Л.); окислением периодатом (периодатный Л.); растворением самого Л. (напр., нагреванием в присут. щелочи). Л., выделенные разл. способами, отличаются по составу и св-вам как от продукта в нативной форме (протолигнина), так и друг от друга. Протолигнин практически не раств. в орг. р-рителях. При использовании этанола извлекается лишь небольшая его часть: из хвойной древесины до 3%, из лиственной до 7% (лигнин Браунса). Р-римость возрастает в результате интенсивного размола (напр., в вибромельницах) древесной муки, суспендированной в жидкости, не вызывающей набухания Л., напр. в толуоле. послед. экстракцией диоксаном при комнатной т-ре из древесины хвойных пород извлекают до 50% Л. (лигнин Бьёркмана [Бьеркмана], или Л. молотой древесины). Последний наиб. близок по составу и св-вам к протолигнину. Более полному растворению способствует также добавка к орг. р-рителю (этанолу, диоксану, ДМСО, уксусной к-те, фенолу и др.) каталитич. кол-в минер. к-т, преим. соляной. При этом получают этанол-лигнин, диоксан-лигнин и т. п. С нек-рыми р-рителями (напр., этанолом, фенолом) Л. взаимод. химически. значит. часть протолигнина переходит в р-р после обработки древесины грибами бурой гнили, вызывающими ферментативный гидролиз полисахаридов. При нагр. Л. растворяется в гидротропных р-рах (напр., в водных р-рах Na-солей ксилол- или цимолсульфокислоты), из к-рых Л. выделяют разбавлением р-ра водой. В кислых водных р-рах Л. реагирует с тиогликолевой к-той и раств. в ней при послед. обработке щелочью. Л. - нерегулярный полимер. Его разветвленные макромолекулы построены гл. обр. из остатков замещенных фенолоспиртов (см. ф-лу): 3-метоксигидроксикоричного, или кониферилового (I), 3,5-диметокси-4-гидроксикоричного, или синапового (синапинового, II), и n-гидроксикоричного, или n-кумарового (III). Л. древесины хвойных пород включает в осн. остатки спирта I, лиственных пород -спиртов I и II, травянистых растений и нек-рых древесных пород (напр., осины) - также спирта III.

Л. легко хлорируется в положения 5 и 6 ароматич. кольца; одновременно происходит деметилирование метоксильных групп, замещение атомом Сl боковой цепи, гидролиз простых эфирных связей между элементарными звеньями и окисление, приводящие к деструкции макромолекулы. Нитрование Л. осуществляется так же легко, как и хлорирование, но в большей степени осложнено р-циями окисления. Мягкое избирательное окисление Л. нитробензолом в щелочной среде служит для оценки его изменения при выделении или в др. процессах. При этом расщепляются связи между a- и b-углеродными атомами в звеньях макромолекулы, содержащих бензилспиртовую группу или связь С=С, в результате чего образуется смесь гидроксиароматич. альдегидов (сиреневый, ванилин) и к-т. Так, выход ванилина и ванилиновой к-ты из малоизмененного лигнина Бьёркмана [Бьеркмана] составляет 33,4%, из сернокислотного Л. - всего 6,7%. Важное значение имеет также окисление Л. (напр., действием О₂ в щелочной среде, Н₂О₂, СlO₂, гипохлоритов) с целью удаления его остатков при отбеливании целлюлозы. При нагр. Л. с этанолом в присут. соляной к-ты образуются гидроксиароматич. кетоны (кетоны Гибберта). При расщеплении Л. натрием или калием в жидком NH₃ получают мономерные производные фенилпропана. Л. дает цветные р-ции, характерные для фенолов. При обработке Л. минер. к-тами и основаниями Л. гидролизуется. Так, при сульфатном способе получения целлюлозы (обработка древесины водным р-ром смеси NaOH и Na₂S) под действием нуклеофилов (ионов ОН^- и SH^-) происходит расщепление эфирных связей, приводящее к деструкции протолигнина и растворению образовавшихся продуктов в варочном сульфатном щелоке. При получении целлюлозы сульфитной варкой древесины (обработкой р-рами сульфитов NH₄, Na, Ca или Mg, содержащими небольшое кол-во своб. SO₂) сульфогруппа присоединяется преим. в a-положение боковой цепи. Одновременно происходит частичный гидролиз Л. по эфирным связям. При этом одни звенья сульфируются легко (при любом рН), другие - только в сильнокислых средах. В нейтральных и щелочных средах сульфирование осуществляется через промежут. хинонметид (IV) с послед. присоединением к нему H₂SO₃, в кислых средах - через бензилкарбкатион с послед. присоединением SО₃Н-группы.

В результате Л. переходит в р-р в виде лигносульфонатов - солей т. наз. лигносульфоновых к-т. Последние - сильные минер. к-ты (степень диссоциации в водных р-рах 60%), выделяемые из лигносульфонатов диализом и далее с помощью ионообменных смол. Товарные лигносульфонаты получают упариванием обессахаренного сульфитного щелока и выпускают в виде жидких и твердых т. наз. концентратов сульфитно-спиртовой барды (мол. м. от 200 до 60 тыс.), содержащих 50-90% по массе сухого остатка. Строение лигносульфоновых к-т и их солей окончательно не установлено. Пути биосинтеза Л. окончательно не выяснены. Исходный продукт - D-глюкоза, непосредственные предшественники -транс -конифериловый, транс -синаповый и транс- кумаровый спирты. Из этих спиртов Л. образуется в результате дегидрогенизационной полимеризации через промежут. ароксильные радикалы. Биосинтез осуществляется под действием еще недостаточно изученных ферментных систем. Л. - конечный продукт метаболизма. В древесине он химически связан с полисахаридами (гл. обр. с гемицеллюлозами), как предполагают, сложноэфирными, гликозидными и простыми бензилэфирными связями. Л. выделяется в больших кол-вах (в СССР более 2 млн. т/год) как побочный продукт в основных лесохим. произ-вах - целлюлозном и гидролизном. Широкого применения он пока не получил. Сульфатный Л. - наполнитель для полимерных материалов, сырье в произ-ве фенолоформальд. смол, компонент клеящих композиций в произ-ве картона и фанеры и др. Лигносульфонаты - сырье при получении понизителей вязкости глинистых р-ров, синтетич. дубящих в-в, ванилина, пластификаторы в произ-ве цемента и кирпича, литейные крепители и т.п. Гидролизный Л. служит котельным топливом в лесохим. произ-вах, а также сырьем для получения гранулированного активного угля, пористого кирпича, удобрений, уксусной и щавелевой к-т, наполнителей (напр., в произ-вах пластмасс), фенола и др. Лит.: Богомолов Б. Д., Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений, М., 1973; Лигнины, под ред. К. В. Сарканена и К. Х. Людвига, пер. с англ., М., 1975; Никитин В. М., Оболенская А. В., Щеголев В. П., Химия древесины и целлюлозы, М., 1978. А. Н. Кислицын.