Химическая энциклопедия

ЛИТИЙ (от греч. lithos - камень; лат. Lithium) Li, хим. элемент I гр. периодич. системы, относится к щелочным металлам, ат. н. 3, ат. м. 6,941. Состоит из двух стабильных изотопов ⁶Li (7,52%) и ⁷Li (92,48%), для к-рых поперечное сечение захвата тепловых нейтронов составляет соотв. 9,45.10^-26м² и 3,3.10^-30м² (для прир. смеси изотопов 6,7 - 7,1.10^-27 м²). Конфигурация внеш. электронной оболочки 2s¹; степень окисления +1; энергия ионизации Li° : Li ⁺ 5,39178 эВ; сродство к электрону 0,591 эВ; электроотрицательность по Полингу 0,95; ат. радиус 0,157 нм, ионный радиус Li⁺ (в скобках приведены координац. числа) 0,073 нм (4), 0,090 нм (6), 0,106 нм (8). Содержание Л. в земной коре 6,5.10^-3% по массе. Осн. минералы: сподумен LiAl[Si₂O₆], лепидолит KLi_1,5Al_1,5[Si₃AlO₁₀](F,OH)₂ и петалит (Li,Na)[Si₄AlO₁₀]. Перспективные источники сырья для произ-ва Л. - межзернистая рапа соленосных отложений (41% мировых экзогенных запасов) и подземные воды (до 10 мг/л). Общие запасы Li₂O в недрах и водах зарубежных стран, кроме вод Мирового океана, составляют ок. 24 млн. т. наиб. крупные разведанные месторождения пром. руд находятся в СССР, США, Канаде, Чили, Зимбабве, Бразилии и Намибии.
Свойства. Л. - серебристо-белый металл. Выше — 193°С существует модификация с кубич. объемноцентрир. решеткой, а = 0.350 нм, z = 2, пространств. группа Im3m, плотн. 0,533 г/см , ниже — 193°С она переходит в гексагoн. плотноупакованную форму, а = 0,308 нм, с = 0,482 нм, z = 2, пространств. группа Р6₃/ттс. Т. пл. 180,54 °С, т. кип. 1340°С; С⁰_p 24,86 Дж/(моль.K); DH⁰_пл 3,0 кДж/моль, DH⁰_возг 159,3 кДж/моль (298,15 К); S⁰₂₉₈ 29,12 Дж/(моль.К); теплопроводность 246,0 Вт/(м.К) при 0 °С и 172,2 Вт/(м.К) при 427 °С; r 8,12 мкОм.см при 0°С и 25,55 мкОм.см при 227 °С; парамагнетик, магнитная восприимчивость +1,42.10^-5; g 0,3983 Н/м при 181 °С и 0,3778 Н/м при 327 °С; h 5,307.10^-4 Па.с при 227°С и 3,584.10^-4 Па.с при 427 ^oС температурный коэф. линейного расширения 5,6.10 К^-1, объемного расширения 9,2.10^-8 К^-1 (273-451 К). Л. - мягкий и пластичный металл, может обрабатываться прессованием и прокаткой; твердость по Бринеллю 7850 Па, модуль упругости 4,9 ГПа, s_раст 1,16 МПа. Мн. хим. р-ции Л. протекают менее энергично, чем у др. щелочных металлов. С совершенно сухим воздухом он практически не реагирует при комнатной т-ре и окисляется в нем только при нагревании. Во влажном воздухе образует преим. Li₃N, при влажности воздуха более 80% - LiOH и Li₂CO₃. С сухим О₂ при комнатной т-ре не реагирует, при нагр. горит голубым пламенем с образованием Li₂O; для чистого Л. т. всп. 640 °С. С водой реагирует, давая LiOH и выделяя Н₂ без плавления и вспышки; расплав Л. при контакте с водой взрывает. Л. непосредственно соединяется с F₂, Сl₂ и Вr₂, а при нагр. и с I₂. С разб. к-тами взаимод. бурно, давая соли и выделяя Н₂. В жидком NH₃ раств., образуя синий р-р с металлич. проводимостью. В этом р-ре Л. медленно реагирует с NH₃ (катализатором служит влага) с выделением Н₂ и образованием LiNH₂. С Н₂ при 500 °С дает лития гидрид LiH, при небольшом нагревании в токе сухого N₂-нитрид Li₃N, с расплавленной S - сульфид Li₂S, при нагр. в токе С₂Н₂ или С₂Н₄ - карбид Li₂C₂. Л. легко сплавляется почти со всеми металлами и хорошо раств. в ртути. С Mg, Zn и Аl образует твердые р-ры, с Ag, Hg, Mg, Zn, Tl, Al, Pb, Bi и др. - интерметаллиды (напр., LiAg, LiHg, LiMg₂, Li₂Zn₃). Важнейшим соед. Л. посвящены отдельные статьи (см., напр., Литийорганические соединения , Лития гидроксид , Лития карбонат , Лития оксид , Лития фторид ). Ниже приводятся сведения о др. важных соед. Л. Амид LiNH₂ - 6ecцв. кристаллы, с тетрагон. решеткой; т. пл. 430 °С; плотн. 1,178 г/см³ (17,5°С); с водой образует LiOH и NH₃, с к-тами - соли Л. и аммония; во влажном воздухе медленно гидролизуется, при нагр. до 450 °С переходит в Li₂NH с выделением NH₃. Применяется как катализатор. Нитрид Li₃N - зеленовато-черные кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,366 нм, с = 0,388 нм, z = 1, пространств. группа P/6mmm); т. пл. 813°С; плотн. 1,38 г/см³; С⁰_p 75,2 Дж/(моль.К); DH⁰_обр -164,0 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 62,6 Дж/(моль.К); энергично взаимод. с водой с образованием LiOH и NH₃; при нагр. в среде Н₂ переходит в LiH с выделением NH₃. Сульфид Li₂S - зеленовато-желтые кристаллы с кубич. решеткой (а = 0,571 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m); т. пл. 1370°С; плотн. 1,63 г/см³; DH⁰_обр -447,3 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 62,8 Дж/(моль.К); О₂, Н₂О₂, КСlO₃, РbО₂ и др. окисляют Li₂S при 300 °С до Li₂SO₄; с Н₂ не взаимод. даже при высокой т-ре; водой легко гидролизуется.
Получение. Минералы Л. в зависимости от состава разлагают H₂SO₄ (кислотный способ) или спеканием с СаО и СаСО₃ (щелочной способ), K₂SO₄ (солевой способ), СаСО₃ и СаСl₂ (щелочно-солевой способ). По первому методу получают р-р Li₂SO₄, к-рый освобождают от примесей обработкой Са(ОН)₂ и Na₂CO₃. При выщелачивании спека водой при щелочном методе в р-р переходит LiOH, при солевом - Li₂SO₄, при щелочно-солевом - LiCl. Все эти методы, кроме щелочного, предусматривают получение готового продукта в виде Li₂CO₃, используемого непосредственно и служащего источником для синтеза др. соединений Л. Металлич. Л. получают электролизом расплавл. смеси LiCl и КСl (или ВаСl₂) с послед. очисткой от примесей вакуумной дистилляцией, ректификацией или зонной плавкой. Его также получают вакуум-термич. восстановлением LiAlO₂ алюминием при 13-66 Па и 1150-1200°С, Li₂O -кремнием или алюминием в присут. СаО при 950-1000 °С и 0,1 Па, сподумена - ферросилицием в присут. СаСО₃ при 1050-1150 °С и 1,3-4,0 Па.
Определение. Качественно Л. обнаруживают по карминово-красному окрашиванию пламени горелки летучими соед. Л. и по наиб. четко выраженным спектральным линиям Л.: 670,78 и 610,36 нм. Количественно Л. определяют пламенно-фотометрич. (при содержании Л. в пробе 0,1-10%), спектрографич. и гравиметрич. методами. В последнем случае Л. отделяют от др. щелочных металлов в виде LiCl экстракцией безводным ацетоном, после отделения LiCl переводят в Li₂SO₄, к-рый прокаливают и взвешивают. Л. определяют также фотометрически с помощью хиназолиназо (при содержании Л. в пробе 4.10^-4 — 6.10^-2%), флуориметрически - с помощью 5,7-дибром-8-гидроксихинолина (предел обнаружения 0,1 мкг/мл Л.).
Применение. Л. используют: в произ-ве анодов для хим. источников тока на основе неводных и твердых электролитов; как компонент сплавов с Mg и Аl, антифрикц. сплавов (баббитов), сплавов с Si для изготовления холодных катодов в электровакуумных приборах; для раскисления, дегазации, модифицирования и рафинирования Сu, медных, цинковых и никелевых сплавов с целью улучшения их структуры и повышения электрич. проводимости; как катализатор полимеризации (напр., изопрена), ацетилирования и др. Жидкий Л. - теплоноситель в ядерных реакторах. Изотоп ⁶Li используют для получения трития. Мелкие крошки Л. вызывают хим. ожоги влажной кожи и глаз. Загоревшийся Л. засыпают NaCl или содой. Хранят Л. в герметически закрытых жестяных коробках под слоем пастообразной массы из парафина и минер. масла или в тонкостенных алюминиевых или медных оболочках; допускается хранение под слоем газолина или петролейного эфира. Отходы утилизируют обработкой этанолом с послед. разложением образовавшегося этилата водой. Л. открыл А. Арфведсон в 1817, металлич. Л. получил впервые Г. Дэви в 1818. Лит.: Плющев В. Е., Степин Б. Д., Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия, М., 1970; Теплофизические свойства щелочных металлов, под ред. В. А. Кириллина, М., 1970; Полуэктов Н. С., Мешкова С. Б., Полуэктова Е. Н., Аналитическая химия лития. М., 1975; Hart W. A., Beumel О. F., Whaley Т. P., The chemistry of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium, Oxf., 1975 (Pergamon texts in inorganic chemistry, v. 13). Б. Д. Cmenин.