Химическая энциклопедия

ЛКАО-ПРИБЛИЖЕНИЕ (приближение линейной комбинации атомных орбиталей), широко используемое в квантово-хим. расчетах приближение, основанное на представлении мол. орбиталей (одноэлектронных волновых ф-ций) j_i линейными комбинациями атомных орбиталей c_a: (a принимает значения от 1 до М, М - числоиспользуемых атомных орбиталей). Коэффициенты c_ia рассчитывают, напр., вариационным методом . Чем больше в этом представлении число независимых ф-ций c_a, тем лучше в общем случае аппроксимация мол. орбитали j_i к точной волновой ф-ции. Однако увеличение числа ф-ций приводит к усложнению расчетов из-за быстрого возрастания числа молекулярных интегралов , к-рые используются в качестве отдельных слагаемых матричных элементов операторов физ. величин. ЛКАО-п. применяют в молекулярных орбиталей методах , конфигурационного взаимодействия методе и др. приближенных методах решения ур-ния Шрёдингера [Шредингера] для многоэлектронной мол. системы. Первоначально атомные орбитали в ЛКАО-п. являлись решениями задачи о движении электрона в поле одного центра (атомного ядра). Каждая атомная орбиталь c_a обеспечивала правильное поведение волновой ф-ции j_i вблизи того ядра, к-рое является центром для этой атомной орбитали. К тому же атомные орбитали c_a обеспечивали и асимптотически правильное поведение многоэлектронной волновой ф-ции, составленной из мол. орбиталей j_i, на больших расстояниях от ядра атома или системы ядер молекулы. Однако в ходе послед. развития расчетных методов квантовой химии ф-ции c_a постепенно утратили смысл волновых ф-ций (орбиталей), получаемых при решении одноэлектронной атомной задачи, и стали играть роль лишь базисных ф-ций, по к-рым проводится разложение мол. орбиталей, входящих в волновую ф-цию многоэлектронной системы. Базисные ф-ции при этом специально подбирают таким образом, чтобы ЛКАО-п. наилучшим образом аппроксимировало поведение мол. орбиталей либо в областях между ядрами, либо во внешней по отношению к ядрам области, либо вблизи к.-н. определенного ядра и т.п. Таковы, напр., гауссовы базисные ф-ции (см. Орбиталь ). Часто в состав линейных комбинаций включают не только орбитали c_a, центрированные на ядрах, но и орбитали, центры к-рых не совпадают с положениями ядер. Напр., м.б. использованы орбитали, к-рые находятся посредине между ядрами (т. наз. связевые орбитали), либо орбитали, имеющие единый центр для всей молекулы (одноцентровое приближение). Такое разнообразие базисных ф-ций, как правило, встречается только в неэмпирических методах квантовой химии. В полуэмпирических методах и при интерпретации расчетных данных традиционные атомные орбитали в ЛКАО-п. продолжают сохранять свое значение, т.к. они позволяют достаточно просто оценить распределение электронной плотности около отдельных атомов и в областях между атомами (по хим. связям), а также изменение этого распределения при внеш. воздействиях на молекулу, в частности при элементарном акте хим. р-ции (см. Динамика элементарного акта ). Простая интерпретация мол. структуры на базе ЛКАО-п. даже при использовании сложных многоконфигурационных электронных волновых ф-ций позволяет отчетливее увидеть достоинства и недостатки этих ф-ций. Лит. см. при статьях Квантовая химия . Орбиталь . Н.Ф. Степанов.