Химическая энциклопедия

МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ , содержат связь Mg—С Осн. типы M.c. - R₂Mg, RMgX, где X = Hal, OR, SR, NRR. Наиб. важны RMgHal (Hal = Cl, Br, I), наз. реактивами Гриньяра, - бесцв. кристаллы или вязкие жидкости состава Mg : R : Hal = 1 : 1 : 1; устойчивы до 100-150°С. Получают и используют их гл. обр. в эфирном р-ре. Эфир полностью обычно не удаляется, и RMgHal, доведенные до постоянного веса в вакууме при 100°С, представляют собой смесь MgHal₂ и [R₂Mg]_n; в твердом виде выделяются как комплексы с р-рителем состава 1:1 или 1:2. RMgHal, полученные в углеводородах, дают осадок MgHal₂ и р-римое металлоорг. в-во, к-рое в твердом виде отвечает составу R₃Mg₂Hal. В р-ре RMgHal существует равновесие Шленка, смещенное влево: 2RMgHal D MgHal₂ + R₂Mg. Стехиометрич. смесь MgHal₂ и R₂Mg в эфире дает продукт, полностью идентичный RMgHal. Полагают, что в равновесии Шленка участвуют сольватир. комплексы, напр.:

R₂Mg.2ТГФ + MgHal₂.4ТГФ D 2(RMgHal.nТГФ) + mТГФ (п = 2, 3, т = 0-2);

R₂Mg.2(C₂H₅)₂O + MgHal₂.2(C₂H₅)₂O D 2[RMgHal.2(C₂H₅)₂O]

В гексаметаполе (L) главная форма - RMgHal.2L с частично ионной связью Mg—С. В углеводородах RMgHal образуют структуры с мостиковыми атомами галогена, RMgF в эфире и ТГФ - димер с мостиковыми атомами F. Соед. RMgHal разлагаются выше 100°С по типу b-элиминирования, напр.: 2RCH₂CH₂MgHal : 2RCH=CH₂ + MgH₂ + MgHal₂. Окисление RMgHal первоначально приводит к ROOMgHal, затем образуются ROMgHal. При действии орг. соед. с активным атомом водорода RMgHal дают RH. Эту р-цию (при R = СН₃) используют для определения активного Н в орг. соед. (см. Церевитинова метод ). М.с. RMgHal разлагаются под действием воды и к-т, восстанавливаются Н₂ при нагр. до RH, MgH₂ и MgHal₂. С галогенами образуют RHal и MgHal₂, с S (и послед. гидролизом) - RSH, с SO₂ - RSO₂MgHal₂, с СО₂ - соли карбоновых к-т. С солями др. металлов реагируют по схеме:

(А - р-ритель). Это осн. метод синтеза металлоорг. соед. переходных и непереходных металлов с s-связью металл-элемент. Р-ции способствуют более полярные р-рители. В обычных условиях RMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высоких т-ре и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам, сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в орг. синтезе. О наиб. важных р-циях RMgHal с соед., содержащими связи С=О, , C=S и др., см. Гриньяра реакция , Иоцича реакция . Соед. R₂Mg - бесцв. твердые в-ва, обычно разлагающиеся при нагр. без плавления, для нек-рых R₂Mg известны т-ры плавления. Плохо раств. в насыщ. углеводородах, лучше - в бензоле. Обычно кристаллизуются из полярных сред в виде комплексов с р-рителем составов 1:1 или 1:2, однако в отличие от RMgHal р-ритель м. б. легко удален в вакууме. В кристаллич. состоянии R₂Mg(R = CH₃, С₂Н₅) имеют структуру линейных полимеров с мостиковыми алкильными группами. В среде углеводородов R₂Mg представляют собой димеры или тримеры, в эфире или ТГФ - сольватированные мономеры, однако при высоких концентрациях R₂Mg возможна их ассоциация. Связь Mg—С в растворенных R₂Mg обычно ковалентная, однако в гексаметаполе она существенно ионизирована. В эфирном р-ре (C₅H₅)₂Mg существует как контактная ионная пара. Наиб. термически стабильно соед. [(CH₃)₂Mg]_n, к-рое разлагается выше 220 °С с выделением СН₄ и образованием полимерного (CH₂Mg)_n. Выше 300°С при разложении образуются Н₂ и MgC₂. Др. R₂Mg, где R - нормальный алкил, разлагаются при 170-210°С до MgH₂ и алкенов, при R = вторичный и третичный алкил - при более низких т-рах. По хим. св-вам R₂Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто хим. р-ции R₂Mg протекают с большими скоростями. Таковы, напр., р-ции с О₂, СО₂, Н₂, р-ции с орг. соед. и др. Однако наблюдаются и нек-рые различия. Напр., 1,2-присоединения R₂Mg к a,b-ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение. Получают R₂Mg: осаждением диоксаном из эфирного р-ра RMgHal; р-цией с ртутьорг. соед. - R₂Hg + Mg : R₂Mg + Hg; (C₅H₅)₂Mg м. б. получен при 500°C из С₅Н₆ и металлич. Mg. Соед. типа RMgOR - кристаллы, нелетучи; плохо раств. в насыщ. углеводородах, раств. в ароматич. р-рителях. Образуют комплексы с эфиром, из к-рых он легко удаляется в вакууме. В твердом состоянии представляют собой линейные олигомеры, в р-ре образуют ассоциаты с мостиковыми атомами О. При пиролизе RMgOR при 200-340°С образуются алканы, алкены и MgO. Присоединяются к группе С=О альдегидов и кетонов, но менее легко, чем R₂Mg, давая большее кол-во побочных продуктов. Получают их алкоголизом R₂Mg. Соед. типа RMgX, где X = SR, NRR, получают действием RSH или RRNH на R₂Mg в эфире при низких т-рах. М.с., образованные путем переноса электрона от Mg к ароматич. и др. ненасыщ. системам, менее изучены по сравнению с аналогичными соед. щелочных металлов. М.с. в осн. используют в орг. синтезе и для получения металлоорг. соединений. В пром-сти М.с. в смеси с др. металлоорг. соед. применяют как катализаторы полимеризации. Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 7, М., 1984. с. 42-59; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. I, Oxf, 1982, p. 156-223. А. С. Перегудов.