Химическая энциклопедия

МАГНИТНО-СПИНОВЫЕ ЭФФЕКТЫ в химических реакциях, явления, связанные с поведением спина электронов и ядер в хим. р-циях. Характерны для р-ций с участием своб. радикалов, парамагнитных ионов, молекул в триплетном состоянии и др. частиц, содержащих неспаренные электроны. К М.-с.э. относятся: влияние магн. поля на фотофиз. и фотохим. процессы в твердых телах; влияние магн. поля на кинетич. параметры хим. р-ций в р-рах; химическая поляризация ядер и электронов; квантовая радиочастотная генерация в системах с хим. р-цией; магн. изотопный эффект; влияние высокочастотных полей на хим. р-ции. Причина М.-с. э. - высокая спиновая селективность хим. р-ций с участием парамагнитных частиц: разрешены только такие р-ции, в к-рых суммарный электронный спин реагирующих частиц совпадает со спином продуктов. Так, при встрече двух радикалов суммарный электронный спин радикальной пары может принимать два значения: 0 (синглетное состояние, синглет) и 1 (триплетное состояние, триплет). Рекомбинация (или диспропорционирование) радикалов дает мол. продукты с суммарным электронным спином, равным нулю (исключения из этого правила крайне редки), поэтому такие р-ции разрешены только для синглетных состояний пар; триплетные радикальные пары не реагируют. Зависимость реакц. способности радикальных пар от их электронного спина - это спиновый эффект. В газовых р-циях, когда время контакта радикалов или др. парамагнитных частиц при столкновении составляет ~ 10^-13с, проявляется только спиновый эффект. В жидкостях и твердых телах время жизни радикальных пар достаточно велико для того, чтобы спиновое состояние реагирующей пары могло измениться. Превращ. нереакционноспособных спиновых состояний пар в реакционноспособные (напр., триплетных радикальных пар в синглетные) индуцируется магн. взаимодействиями; т. обр., спиновый эффект становится М.-с. э. Магн. взаимод., изменяющие спиновые состояния радикальных пар, их заселенность, м. б. индуцированы внеш. магн. полем (тогда они приводят к зависимости скорости р-ции от напряженности поля), внутр. магн. полем, создаваемым ядрами (тогда они приводят к различию в скоростях р-ций радикалов с магн. и немагн. ядрами, т.е. к магн. изотопному эффекту) и переменными высокочастотными резонансными полями. Внеш. магн. поле влияет на выход продуктов р-ции, скорость элементарных процессов взаимод. парамагнитных частиц (рекомбинации радикалов, аннигиляции триплетновозбужденных молекул, тушения триплетных молекул радикалами и т.п.), интенсивность флуоресценции и хемилюминесценции, темновую и фотопроводимость мол. кристаллов и орг. полупроводников. Магн. изотопный эффект сопровождается разделением магн. и немагн. изотопов (напр., ¹²C и ¹³С, ¹⁶О и ¹⁷О). Хим. поляризация электронов и ядер проявляется в спектрах ЭПР и ЯМР продуктов р-ций (радикалов и молекул), при этом положит. поляризация приводит к аномально сильным линиям поглощения, а отрицательная - к линиям эмиссии. В последнем случае создается инверсная населенность зеемановских уровней электронов или ядер (см. Зеемана эффект , Лазер ). Когда химически индуцированная отрицат. поляризация ядер достигает значит. величины, превосходящей порог генерации, происходит самовозбуждение радиочастотного излучения и хим. система становится мол. квантовым генератором -хим. радиочастотным мазером. Внеш. высокочастотное резонансное поле стимулирует изменение спина и, следовательно, выхода продукта р-ции или интенсивности люминесценции. Это позволяет регистрировать спектры ЭПР короткоживущих пар парамагнитных частиц по изменению выхода электронов, дырок, возбужденных молекул. На этом принципе основан новый метод магн. резонанса - двойной магн. резонанс (ДМР). М.-с. э. позволили установить важную роль магн. взаимод., управляющих спином реагирующих частиц и, следовательно, их реакц. способностью; они составили основу нового направления в химии, изучающего разл. поведение спинов частиц и соответствующие хим. следствия. Лит.: Сагдеев Р. 3., Салихов К. М., Молин Ю. Н., "Успехи химии", 1977. т. 46, в. 4, с. 569-601; Бучаченко А. Л., Сагдеев Р. 3., Салихов К. М., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосиб., 1978; Бучаченко А. Л., в кн.: Физическая химия. Современные проблемы, под ред. Я. М. Колотыркина, М., 1980, с. 7-48. А. Л. Бучаченко.