Химическая энциклопедия

МАКРОКИНЕТИКА (от греч. makros - большой и kinetikos - приводящий в движение), изучает кинетич. закономерности хим. р-ций, к-рые сопровождаются одновременно протекающими в системе процессами переноса в-ва, энергии, электрич. заряда, импульса. В более узком понимании задачей М. является изучение влияния на скорость хим. р-ций массо- и теплопереноса. Диффузия часто существенно сказывается на протекании хим. р-ции, особенно в тех случаях, когда реагенты находятся в разных фазах (системы газ жидкость, газ твердое тело) или превращ. возможно только на пов-сти (гетерогенно-каталитич. р-ции, электрохим. р-ции), а также если р-ция сопровождается физ.-хим. превращением реагирующих в-в или продуктов (кристаллизацией, растворением). Теплопроводность, к-рая выравнивает т-ру в системе, влияет на скорость р-ций, характеризующихся большим тепловым эффектом или сильной зависимостью скорости от т-ры (тепловой взрыв, горение). Во мн. случаях р-ция происходит в потоках и на ее кинетич. особенности влияет конвективный перенос; с другой стороны, р-ция сама может изменять поле скоростей, поскольку, напр., вязкость среды зависит от хим. состава и т-ры. М. рассматривает хим. р-цию в макроскопич. системе в условиях, когда потоки в-ва и (или) тепла не успевают обеспечить одинаковое ее протекание одновременно в разных частях системы. В результате в системе возникают неоднородности, приводящие к локализации р-ции и характеризуемые внутр. пространств. масштабами, к-рые зависят от физ. и физ.-хим. св-в системы. Макрокинетич. анализ включает выявление таких масштабов и связанных с ними кинетич. (макрокинетич.) закономерностей, что необходимо для научного прогнозирования при расчете и проектировании хим. реакторов, мат. моделировании химико-технол. процессов. С другой стороны, в ряде случаев М. позволяет судить о механизмах хим. р-ций и процессов переноса. В данной статье рассматривается общий подход к количеств. описанию одновременно протекающих в макроскопич. системе хим. р-ции и процессов переноса и обсуждаются нек-рые важные макрокинетич. закономерности. Этот подход применим для изучения не только хим. р-ций, но и любых физ.-хим. превращ., осложненных одновременно протекающими процессами переноса. В основе подхода лежит представление о локальном термодинамич. равновесии (см. Термодинамика необратимых процессов ). Систему рассматривают состоящей из множества термодинамически равновесных подсистем, каждая из к-рых характеризуется набором локальных параметров - т-рой, давлением, составом (концентрациями компонентов) и др. (в дальнейшем такие параметры обозначаются буквой j). Наблюдаемый в неравновесной системе процесс однозначно связан с изменением пространств. распределения параметров j, расчет к-рого проводится на основе макроскопич. ур-ний баланса массы, энергии и т.п.
Характерные пространственные масштабы и времена. Для составления ур-ний материального баланса наблюдаемый в системе сложный процесс представляют состоящим из отдельных стадий, каждая из к-рых связана с изменением в пространстве и времени по определенному закону одного или неск. параметров j. Это - хим. р-ции, рассматриваемые с учетом принятого механизма, процессы переноса, фазовые превращения. Стадии м. б. последовательными и параллельными. Напр., последоват. стадиями являются перенос к.-л. компонента к зоне р-ции и его хим. превращ. в этой зоне. Перенос в-ва, осуществляемый по разным механизмам, напр. мол. диффузия и конвекция, - параллельные стадии. Каждая из стадий переноса ответственна за обмен в-вом, энергией и (или) импульсом на нек-ром характерном пространственном масштабе L, к-рый является метрич. характеристикой области ее протекания. С каждой из стадий связано характерное время t_i^j, за к-рое изменение параметра j в ходе i-й стадии (при условии "замороженности" всех остальных стадий) становится сравнимым по порядку величины с макс. изменением этого параметра в результате рассматриваемой стадии. Если стадия является процессом релаксац. типа, т. е. внешние (граничные) условия допускают существование единств. предельного равновесного или стационарного состояния, к к-рому стремится система, t_i^j наз. временем релаксации. Скорость каждой стадии м.б. выражена феноменологич. ур-нием (напр., законом действующих масс для хим. р-ции, ур-нием Фика для диффузии, ур-нием Фурье для теплопроводности, ур-нием Ньютона для вязкого течения) или кинетич. ур-нием, установленным на основе представлений о механизме процесса. Часто эти ур-ния линейны относительно параметров j или их производных. Напр., скорость р-ции первого порядка линейно зависит от концентрации реагентов, а потоки в-ва, тепла или импульса обычно пропорциональны градиентам концентрации, т-ры или скорости течения среды. Соответствующие коэф. пропорциональности (константа скорости k, коэффициент мол. диффузии D_мол, температуропроводность (, кинематич. вязкость n) являются эмпирич. постоянными, зависящими только от физ. св-в среды (и от т-ры, в случае неизотермич. процессов). Для решения ур-ний баланса, составленных с учетом скоростей всех стадий, эти ур-ния обычно приводят к безразмерному виду. Для этого заменяют параметры j на отношения этих параметров к нек-рым их характерным значениям, а пространств. координаты заменяют их отношениями к характерному пространств. размеру рассматриваемой системы. В получающейся новой системе ур-ний появляются безразмерные числа (критерии), к-рые можно представить как отношения характерных времен t_i^j стадии. Нахождение этих критериев позволяет качественно анализировать изучаемый процесс: выявлять внутр. пространств. масштабы, устанавливать возможность протекания процесса в разл. режимах и критич. условия существования этих режимов. Для многих практически важных случаев критерии значительно отличаются от единицы, т. е. характерные времена соответствующих стадий сильно различаются, что и определяет тот или иной режим процесса. Помимо этого, безразмерные критерии связаны со значениями масштабов L, поскольку процессы переноса, в отличие от хим. р-ций или фазовых превращ., идут с характерными временами, к-рые зависят от L, причем по-разному. Так, для мол. диффузии t_мол = L²/D_мол, а для конвективного переноса в ламинарном потоке жидкости или газа, движущемся со скоростью и, t_конв = L/u. Установление конкретных зависимостей безразмерных критериев от масштабов L позволяет использовать М. для решения проблем масштабного перехода .
Макрокинетический режим рассматриваемого процесса при заданных внеш. условиях определяется лимитирующей стадией, т.е. стадией с макс. характерным временем. В случае процесса, состоящего из неск. последоват. стадий, связанных с изменением одного и того же параметра j (концентрации реагента, т-ры и т.п.), характерное время лимитирующей стадии значительно превосходит характерные времена остальных (более быстрых) стадий и скорость всего процесса практически равна скорости лимитирующей стадии. Знание лимитирующей стадии позволяет упростить мат. анализ процесса, заменив часть дифференц. ур-ний баланса более простыми термодинамич. соотношениями между текущими квазиравновесными значениями тех параметров, за релаксацию к-рых ответственны "быстрые" стадии. Рассмотрим, напр., в качестве двух последоват. стадий мол. диффузию и хим. р-цию с характерными временами t_мол и t_к соответственно. Отношение этих времен обычно наз. критерием Дамкёлера [Дамкелера] Da. Если на масштабе L выполняется условие Da << 1, то за время порядка t_мол успевает установиться диффузионное равновесие, т. е. система оказывается однородной по составу, а концентрации каждого компонента в разных фазах системы связаны термодинамич. соотношениями через коэф. распределения. Это - т. наз. кинетич. режим, при к-ром изменение концентраций компонентов определяется только скоростью собственно хим. превращения и м.б. рассчитано по законам хим. кинетики. С ростом L увеличивается t_мол, что в конечном счете приводит к диффузионному режиму (условие Da >> 1), при к-ром за время порядка t_к в каждой точке реакц. зоны устанавливается хим. равновесие, а наблюдаемая скорость процесса определяется исключительно доставкой компонентов к зоне р-ции. Сопоставление параллельных стадий процесса, связанных с изменением одного и того же параметра j, дает информацию о наличии в системе собственных (внутренних) пространств. масштабов. Если, напр., на нек-ром масштабе L существуют два или более механизма переноса одной и той же субстанции (в-ва или тепла), превалировать будет механизм с наименьшим временем релаксации параметра j. Пусть, напр., в области масштаба L c источником в-ва на границе возможны конвективный перенос в-ва в ламинарном потоке и его мол. диффузия; характерные времена t_конв и t_мол соответственно. Если L достаточно мал, то т. наз. диффузионное число Пекле Ре_диф = t_мол/t_конв = uL/D_мол << 1 и массоперенос происходит по законам мол. диффузии. С ростом L число Ре_диф растет и на нек-ром характерном масштабе L_D = D_мол/u Ре_диф = 1. При дальнейшем увеличении L начинает превалировать конвективный перенос. Тем не менее даже при Ре_диф >> 1 вблизи границы области в слое толщиной L_D << L мол. перенос остается преобладающим механизмом переноса. Значение L_D зависит только от физ. св-в среды и является примером внутр. пространств. масштаба, выявляемого сравнением характерных времен t_конв и t_мол. В реальных системах может существовать целый спектр таких пространств. масштабов. Напр., при растворении тонкой пластины в набегающем на нее ламинарном потоке жидкости возникает диффузионный пограничный слой, толщина к-рого м. б. определена приравниванием характерных времен диффузии и конвекции. При больших значениях т. наз. теплового числа Пекле Ре_тепл = t_т/t_конв = uL/( >> 1 аналогично возникает тепловой пограничный слой, а при больших числах Рейнольдса Re, равных отношению характерных времен вязкого и инерционного переноса импульса при вынужденной конвекции (t_в = L²/n и t_конв соотв.), - вязкий пограничный слой. Для характеристики физ. св-в среды используют безразмерные критерии, связывающие характерные времена переноса разных субстанций по одному и тому же механизму: число Прандтля Рr = t_т/t_в = n/(, число Шмидта Sc = t_мол/t_в = n/D_мол, число Льюиса Le = Рr/Sc = t_T/t_мол = D_мол/( и др., к-рые используются также при определении условий физ. подобия (см. Подобия теория ). В тех случаях, когда методы мат. физики не позволяют решить систему ур-ний баланса, безразмерные критерии позволяют обобщить эксперим. материал и представить его в виде эмпирич. закономерностей.
Квазигомогенное приближение. Многие реальные системы отличаются крайне нерегулярной геом. структурой, характеризуемой широким спектром пространств. масштабов. Это - всевозможные аэрозоли, суспензии, газовзвеси, эмульсии, барботажные слои, композитные и пористые материалы, слои катализаторов и т.п. Неоднородности (структурные уровни) в таких системах существенно различаются по порядку величины. Напр., в реакторе с неподвижным слоем катализатора можно выделить по крайней мере три характерных пространств. масштаба: высота слоя Н, радиус зерна r, радиус пор r. Определение скоростей отд. стадий наблюдаемого в таких системах процесса часто проводят в рамках т. наз. квазигомогенного приближения. Оно основано на представлении неоднородной системы в виде совокупности взаимопроникающих и взаимодействующих континуумов с эффективными распределенными параметрами j. Такое представление можно провести феноменологически, на основании эмпирич. законов (типа закона Дарси, см. Фильтрование ). Др. подход связан с последовательным рассмотрением процесса на каждом из структурных уровней (иерархич. построение). Нерегулярная геом. структура пространства обусловливает случайный (флуктуационный) характер распределения т-р, концентраций, потоков реагентов и т.п., причем спектр пространств. масштабов флуктуации параметров j коррелирует со спектром характерных пространств. масштабов системы. Напр., в случае гетерогенно-каталитич. р-ций потоки реагентов флуктуируют на масштабе r вследствие случайной ориентации пор в зерне катализатора, на масштабе r - из-за особенностей фильтрации газа в промежутках между соседними зернами, на масштабе H - вследствие случайного характера упаковки зерен в слое. При иерархич. построении квазигомогенного приближения производят операцию осреднения (сглаживания) флуктуации порядка предыдущего (мелкомасштабного) структурного уровня. Для этого необходимо, чтобы характерный масштаб l предыдущего уровня был много меньше характерного масштаба L последующего уровня и система содержала на уровне L макроскопически большое число неоднородностей масштаба l. Кроме того, должен существовать промежут. размер l (l << l << L) такой, чтобы параметры j после осреднения по объему ~ l³ (или пов-сти ~ l²) представлялись уже не флуктуирующими, а регулярными ф-циями пространств. координат с характерным масштабом изменения L. Масштаб l значительно превышает характерное расстояние, на к-ром взаимодействуют флуктуации масштаба l - т. наз. радиус корреляции. Область осреднения размера l наз. элементарным физ. объемом (или макроточкой). Напр., для процесса хим. абсорбции газа жидкостью в двухфазном реакторе барботажного типа l соответствует масштабу газового пузыря, a L - размеру реактора. Осреднение концентрации компонентов в каждой фазе проводят по элементарному объему l³, содержащему достаточно большое число пузырей, но значительно уступающему объему реактора. Линейный размер l выбирается с учетом интенсивности локального гидродинамич. перемешивания. Объем l³ рассматривается как макроточка с эффективными (т. е. усредненными по времени наблюдения) значениями коэффициентов массоотдачи, уд. тепловыделения, распределения в-в между фазами и т. п., к-рые необходимы для составления кинетич. ур-ний отдельных стадий. Ур-ния баланса массы и энергии затем составляют с учетом перемешивания в масштабе всего реактора. Иерархич. подход с операцией осреднения успешно применяют при описании процессов в пористых материалах с участием жидких и газообразных в-в или несмешивающихся жидкостей, а именно: газофазных р-ций на нанесенных жидких катализаторах, каталитич. гидрирования и окисления жидких углеводородов, электрохим. разложения жидких реагентов с выделением газообразных продуктов, пропитки и сушки пористых материалов, многофазной фильтрации. В рамках этого подхода удалось рассчитать эффективные коэф. переноса компонентов в пористом материале и объяснить мн. эксперим. эффекты, напр. вынос растворенных компонентов на внеш. пов-сть и в макропоры (см. Сушка ). Квазигомогенное приближение может оказаться неприменимым при изучении М. неупорядоченных систем с широким спектром пространств. масштабов, если радиус корреляции флуктуации по порядку величины сравним с размером системы L. Такая ситуация может возникнуть, напр., при хим. р-циях в турбулизованных потоках, развитых псевдоожиженных и барботажных слоях, где масштабы флуктуации скоростей и газосодержания в определенных условиях достигают размеров аппарата, а также при многофазных процессах в пористых средах, ионообменных мембранах и др. Наличие крупномасштабных флуктуации экспериментально проявляется прежде всего в зависимости эффективных эмпирич. постоянных (напр., коэф. межфазного обмена или продольной диффузии для псевдоожиженного и барботажного слоев) от размера системы L. Для количеств. анализа сильно флуктуирующих систем перспективны методы, развитые в теории фазовых переходов второго рода, когда в окрестности критич. точки сильно флуктуируют параметры порядка (см. Критические явления ).
Нелинейные эффекты в М. В большинстве химико-технол. процессов имеются стадии с нелинейной зависимостью скорости изменения параметров j от значений этих параметров или их производных. Причиной нелинейности м.б. вид кинетич. ур-ния хим. р-ции, аррениусовская зависимость ее кинетич. констант от т-ры, зависимость поверхностного натяжения от состава фаз (в случае гетерог. р-ций), появление при фазовых переходах первого рода метастабильных фаз, к-рые кинетически устойчивы (напр., пересыщение р-ра) и др. Характерные времена t_i^j для разл. таких стадий i и параметров j взаимозависимы, поскольку сами зависят от текущих значений параметров j. В результате возникают сложные динамич. закономерности, локализация хим. р-ции может приводить к режимам с пространственной или временной периодичностью параметров j или даже со стохастическим (случайным) их изменением. К важным нелинейным эффектам относится появление в системе самоподдерживающихся подвижных или неподвижных структур (автоволн), образованных, напр., неоднородным распределением концентраций промежут. соед., к-рые катализируют послед. хим. превращения (см. Автокатализ ). Кинетич. ур-ние соответствующей хим. стадии процесса является нелинейным, и диффузия компонентов системы может приводить к тому, что однородное распределение концентраций реагирующих в-в и продуктов становится неустойчивым (т. наз. диффузионная неустойчивость). В системе возникают стационарные (неподвижные) автоволны. Примером подвижной автоволны является фронт пламени при цепном горении; движение фронта обусловлено диффузией активных центров разветвлениой цепной р-ции. Макрокинетич. анализ показывает, что в случае сложного динамич. поведения системы всегда имеются две или более последоват. стадии со сравнимыми по величине характерными временами, причем хотя бы одна из них является нелинейной. Между стадиями возникает положит. обратная связь, что и приводит к появлению неустойчивости состояний, точек бифуркации, гистерезисных явлений, множественности стационарных состояний и т.п. Так, в случае экзотермич. р-ции с существенно нелинейной зависимостью константы скорости (а значит, и характерного времени t_х) от т-ры возможны условия, при к-рых стационарный профиль т-ры становится неустойчивым и возникает тепловой взрыв (см. Воспламенение ). Взаимозависимость стадий тепловыделения вследствие хим. р-ции и теплоотвода в окружающую среду приводит к гистерезисным явлениям (явления "зажигания" и "потухания" р-ции). При хим. р-ции, сопровождающейся фазовым превращ. продукта, часто наблюдается образование пространственно-периодич. структур (слоистые минералы и горные породы, биол. формообразование и т.п.). Примером может служить образование т. наз. колец Лизеганга - выпадение твердых осадков в среде геля при взаимной диффузии двух реагентов (явление открыто П. Е. Лизегангом в 1896). Кольца Лизеганга наблюдаются в среде как искусственных, так и синтетич. гелей - агарового, желатины, силикагеля полиакриламидного и т.п.; осадки представляют собой галогениды и хроматы тяжелых металлов, мелкодисперсные частички своб. металлов. Объяснение этого явления состоит в том, что в системе существует концентрац. предел пересыщения, по достижении к-рого начинается быстрая кристаллизация. Повторное достижение предела пересыщения возможно лишь на определенном расстоянии от уже сформировавшегося осадка, к-рое определяется скоростью мол. диффузии компонентов и величиной критич. пересыщения. В р-циях каталитич. разложения на тонкопористом зерне смачивающих жидких реагентов, напр. гидразина, наблюдается периодич. чередование стадий пропитки катализатора жидким реагентом под действием капиллярных сил и вытеснения жидкости из зерна выделяющимися газообразными продуктами. Это обусловлено существованием метастабильных полимолекулярных пленок жидкости, к-рые остаются в заполненных газом порах и теряют устойчивость при определенных условиях. Существенно, что характерный период колебаний всегда оказывается порядка характерного времени р-ции и, следовательно, нелинейным образом зависит от т-ры.
Диффузионная кинетика - раздел М., изучающий кинетич. закономерности хим. р-ций (гомогенных и гетерогенных), на скорость к-рых влияет диффузия (молекулярная, конвективная или турбулентная). Взаимное влияние р-ции и диффузии становится заметным на внутр. пространств. масштабе L_x, получающемся из приравнивания их характерных времен, т.е. при значениях критерия Дамкёлера [Дамкелера] Da ~ 1. На этом масштабе в системе возникают градиенты концентраций реагирующих в-в. Рассмотрим, напр., возможные макрокинетич. режимы гомогенной необратимой р-ции второго порядка между в-вами А и В, к-рая протекает в конденсир. фазе I, находящейся в контакте с газовой фазой II. Один из реагентов, напр. А, нелетучий и до начала р-ции равномерно распределен в конденсир. фазе I, реагент В находится в газовой фазе II и поступает в фазу I через границу раздела, на к-рой практически мгновенно устанавливается межфазное равновесие, т.е. стадия растворения В является "быстрой". Перенос обоих реагентов в фазе I осуществляется по механизму мол. диффузии с коэф. D_A и D_B соотв.; при D_A [ D_B р-ция протекает при наличии градиентов концентраций А и В в фазе I. В простейшем случае система характеризуется единств. линейным масштабом L, определяемым как объем фазы I, приходящийся на единицу пов-сти раздела фаз. Обозначим через t_x^A характерное время р-ции по реагенту А при равновесной концентрации реагента В, t_x^B - характерное время р-ции по реагенту В при исходной концентрации реагента А в фазе I. При t_x^B >> t_x^A расходование В в результате хим. р-ции не влияет на его диффузию в глубь фазы I и результирующий процесс происходит в нестационарном режиме абсорбции В. При t_x^B << t_x^A за время t ~ t_x^B устанавливается характерная глубина проникновения р-ции L_х = (D_Bt_x^B)^1/2, к-рая за время t << t_x^A практически не меняется. В дальнейшем (t >> t_x^A) при L >> L_x р-ция протекает в диффузионном режиме в узкой зоне шириной L_x, к-рая движется в глубь фазы I со скоростью, пропорциональной t^-1/2 (режим мгновенной р-ции при плоской границе фаз). Увеличивая значения безразмерных критериев t_x^A/t_x^B и D_B/D_A, можно во много раз уменьшить эту скорость по сравнению со скоростью диффузии В в фазу I в отсутствие р-ции. На этом основан ряд практич. способов замедления нежелат. явлений, напр. окислит. деструкции полимеров. Добавление в полимерную матрицу высокодисперсных металлов или их низших оксидов, практически мгновенно связывающих кислород, приводит к появлению фронта мгновенной р-ции, к-рый не позволяет кислороду проникать внутрь полимерного образца и тем самым предохраняет его от деструкции. При наличии в фазе I наряду с мол. диффузией реагентов их конвективного перемешивания с эффективным коэф. массопереноса и_эфф и характерным временем t_конв = L/и_эфф градиенты концентраций реагентов сосредоточены вблизи пов-сти раздела фаз внутри диффузионного пограничного слоя толщиной L_D = D_B/и_эфф << L. Если L_x >> L_D, р-ция протекает во всем объеме фазы I в кинетическом (при t_конв << t_x^B) или диффузионном (при t_конв >> t_x^B) режиме и практически не влияет на скорость поглощения В фазой I. В случае быстрой р-ции (L_x < L_D) область ее протекания L_x уменьшается, а скорость абсорбции увеличивается с уменьшением t_x^B (пленочный режим); в пределе лимитирующей стадией всего процесса может стать диффузионный перенос В в фазе II. Более сложными оказываются св-ва системы, в к-рой имеется неск. характерных пространств. масштабов, существенно различающихся по порядку величины. Рассмотрим, напр., пористое зерно катализатора характерного размера r с порами характерного радиуса r. На масштабе поры r критерий Дамкёлера [Дамкелера] Da_r = t_мол/t_х = r²/D_молt_x, где D_мол -коэф. диффузии в поре. При Da_r << 1 в поре устанавливается диффузионное равновесие и гетерогенно-каталитич. р-ция протекает по всей ее пов-сти. Напротив, при Da_r >> 1 р-ция не успевает продвинуться в глубь поры и концентрация по крайней мере одного из реагентов в ней равна нулю. Для характеристики эффективности использования внутр. пов-сти поры вводят т. наз. характерную глубину L_x,r проникновения р-ции в пору. Ее определяют из условия равенства характерных времен диффузионного перемешивания реагентов на масштабе L_x,r и хим. превращения: L_x,r = (D_молt_х)^1/2. Описание процесса в зерне можно провести в рамках метода осреднения в квазигомогенном приближении, если зерно рассматривать как гомогенную среду с эффективным коэф. диффузии D_эфф, к-рый отличается от коэф. диффузии в поре множителем порядка единицы. Критерий Дамкёлера [Дамкелера] на масштабе зерна Da_r = r²/D_эффt_к характеризует глубину проникновения р-ции в зерно катализатора. При Da_r >> 1 р-ция протекает во всем объеме зерна, а при Da_r << 1 - в тонком слое у пов-сти. Масштаб L_x,r, на к-ром характерные времена диффузии и р-ции совпадают, наз. глубиной проникновения р-ции в зерно: L_x,r = (D_эффt_x)^1/2. Анализ характерных времен процессов внутри и вне зерна позволяет выделить четыре предельных режима протекания р-ции: 1) внутрикинетич. режим, лимитирующая стадия -р-ция в объеме зерна, наблюдаемая энергия активации совпадает с аррениусовской; 2) внутридиффузионный режим, лимитирующая стадия - диффузия одного из реагентов в объеме зерна, наблюдаемая энергия активации равна половине аррениусовской; 3) внешнекинетич. режим, лимитирующая стадия - р-ция на внеш. пов-сти зерна, наблюдаемая энергия активации совпадает с аррениусовской; 4) внешнедиффузионный режим, лимитирующая стадия -перенос в-ва из ядра потока к внеш. пов-сти зерна, константа скорости практически не зависит от т-ры. В случае сильно экзотермич. р-ции на зерне катализатора в определенных условиях наблюдается гистерезис и скачкообразный переход от внутридиффузионного к внутрикинетич. режиму и обратно при непрерывном изменении условий на внеш. границе зерна. Учет внеш. тепло- и массоотвода приводит к появлению множественности режимов и, как следствие, к появлению одного, трех или пяти стационарных режимов; в последнем случае три из пяти стационарных режимов устойчивы -внутрикинетический, внутридиффузионный и внешнедиффузионный. Между устойчивыми режимами наблюдаются скачкообразные переходы при непрерывном изменении т-ры и состава обтекающего зерно потока. Теоретич. и эксперим. исследования совместного протекания хим. р-ции и процессов переноса с использованием методов совр. мат. физики и вычислит. техники привели к значит. успехам в изучении гетерог. катализа, горения и взрыва, электрохим. кинетики, физико-химической гидродинамики , кристаллизации, растворения и др. Знание макрокинетич. закономерностей в реальных условиях химико-технол. процесса, в частности нелинейных эффектов, послужило основой для разработки новых технол. направлений. Яркое подтверждение тому - самораспространяющийся высокотемпературный синтез . Лит.: Слeттери Дж., Теория переноса импульса, энергии и массы в сплошных средах, пер. с англ., М., 1978; Хейфец Л. И., Неймарк А. В., Многофазные процессы в пористых средах, М., 1982; Франк-Каменецкий Д. А., Диффузия и теплопередача в химической кинетике, 3 изд., М., 1987; Хейфец Л. И., Брун Е. Б., "Теоретические основы химической технологии", 1987, т. 21, № 2, с. 191-214; Мержанов А. Г., Руманов Э. Н., "Успехи физ. наук", 1987, т. 151. в. 4, с. 553-93. Л. И. Хейфец. Е. Б. Брун.