Химическая энциклопедия

МАКСИМАЛЬНАЯ РАБОТА РЕАКЦИИ , работа, к-рая производится термодинамич. системой при протекании в ней обратимой хим. р-ции. М. р. р. W_макс складывается из работы по преодолению внеш. давления р - мех. работы

где V - объем системы, и работы, к-рая не сопровождается изменением объема системы и наз. максимальной полезной работой р-ции W_макс (работа по преодолению электрич., магн. сил, работа пластич. деформации и т. п.). Последнюю рассматривают обычно как собственно работу хим. процесса, связанную с изменением состава системы. Из термодинамич. ур-ний, справедливых для любых обратимых процессов, следует, что бесконечно малое кол-во работы равно:

dW_макс = dW_макс + pdV = - dF - SdT, (1)

где F - энергия Гельмгольца, S - энтропия, Т - абс. т-ра. При постоянной т-ре (dT = 0)

dW_макс = - dF; W_макс = - DF_T, (2)

т. е. в изотермич. процессе М. р. р. равна убыли энергии Гельмгольца. При постоянных т-ре и объеме (dT = 0, dV = 0), т. е. в изохорно-изотермич. процессе, убыль энергии Гельмгольца определяет не М. р. р., а макс. полезную работу:

dW_макс = - dF_T,V ; W_макс = - DF_T,V. (3)

В случае изобарно-изотермич. процесса (dT = 0, dp = 0) макс. полезная работа равна убыли энергии Гиббса:

dW_макс = - dG_T,p; W_макс = - DG_T,p. (4)

Для того чтобы система в результате хим. р-ции могла совершать полезную работу, необходимо выполнение след. неравенств: DF_T,V < 0; DG_T,p < 0. Допустим, что в системе происходит хим. р-ция , где n_i - стехиометрич. коэф. в-ва A_i (n_i > 0 для продуктов р-ции, n_i < 0 для исходных в-в). Если р-ция прошла один пробег (изменение числа молей в-ва А составляет n_i) и система столь велика, что состояние ее при этом практически не изменится, то для процесса при Т,V = const ; для процесса при , где m_i - хим. потенциал в-ва А_i; для обоих процессов

При хим. равновесии и система не способна совершать полезную работу. Если , полезная работа совершается при протекании р-ции в прямом направлении (W_макс > 0); при р-ция протекает в обратном направлении (W_макс < 0). Величина наз. сродством реакции или химическим сродством, и, согласно (5), макс. полезная работа р-ции равна хим. сродству со знаком минус. В совр. физ.-хим. литературе понятие сродства р-ции используется гораздо чаще, чем понятие макс. полезной работы р-ции. Требование обратимого протекания процесса в химически неравновесной системе, к-рое выдвигается при записи выражений (1)-(5), может быть выполнено лишь в том случае, если к системе приложена внеш. сила, компенсирующая движущую силу хим. взаимодействия, и р-ция протекает практически с бесконечно малой скоростью. Рассмотрим, напр., гальванич. элемент, в к-ром за счет хим. р-ции осуществляется полезная работа (электрическая). Он работает обратимо, если его эдс скомпенсирована внешней эдс. При этом электроды находятся в равновесии с р-ром, хим. р-ции и связанные с ними процессы переноса заряда происходят бесконечно медленно. Электрич. работа гальванич. элемента W_макс = — zFE, где z - число зарядов, переносимых при р-ции (величины W_макс и z относят к одному пробегу р-ции), F - постоянная Фарадея, Е - эдс элемента. Макс. полезная работа р-ции W_макс, как и хим. сродство, зависит от состава реакц. смеси, т-ры и давления (в случае конденсированных систем влияние последнего обычно мало). Имеется след. связь между W_макс и константой равновесия р-ции К_а:

где a_i - термодинамич. активность в-ва A_i, K_a = P_i aⁿ. Температурная зависимость М. р. р. определяет калорич. характеристики р-ции. В тех случаях, когда р-ция происходит при постоянном давлении (в изобарных условиях), выполняется соотношение:

где - теплота процесса, равная изменению энтальпии системы при одном пробеге р-ции, H_i - парциальная молярная энтальпия в-ва. В изохорных условиях, т. е. при постоянном объеме системы, температурная зависимость М. р. р. имеет вид:

где DU = Q_V - тепловой эффект, равный изменению внутр. энергии системы при одном пробеге р-ции. Лит.: Карапетьянц М. X., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975, с. 101-07, 390-400. Н. А. Смирнова.