Химическая энциклопедия

МАЛАПРАДА РЕАКЦИЯ , селективное окисление йодной к-той (используют ее дигидрат Н₅IO₆ или периодаты КIO₄ и К₃Н₂IO₆ в кислой среде) орг. соед. с вицинальными ОН-группами; протекает с разрывом связи между соседними гидроксилсодержащими атомами С и образованием альдегидов и карбоновых к-т. Аналогично окисляются a-гидроксикетоны, a-дикетоны, a-аминоспирты, a-диамины и др. соед. с вицинальными функц. группами:

СН₂ОН(СНОН)_nСН₂ОН + (п + 1)НIO₄ : 2НСНО + пНСООН + (п + 1)НIO₃ + Н₂О;

СН₂(ОН)СНО + НIO₄ : НСНО + НСООН + НIO₃;

СН₃СН(ОН)СН₂ОН + НIO₄ : СН₃СНО + НСНО + НIO₃ + Н₂O;

СН₃СОСОСН₃ + Н₅IO₆ : 2СН₃СООН + НIO₃ + Н₂О

Одноатомные спирты, кетоны и альдегиды в условиях М. р. не окисляются. М. р. проводят при комнатной т-ре или при охлаждении в слабокислых, нейтральных или слабощелочных водных и водно-орг. р-рах. Окисление диолов происходит по схеме:

Скорость окисления зависит от рН среды, структуры и геом. конфигурации соединений. Так, цис -изомеры производных пираноз окисляются значительно быстрее, чем mpaнc-изомеры. Аналит. контроль М. р. осуществляется по определению не вошедшего в р-цию избытка IO₄^-, а также прямым определением продуктов р-ции - иодата, альдегидов и к-т (чаще формальдегида и муравьиной к-ты). По этим данным можно получить информацию о числе первичных и вторичных вицинальных спиртовых групп и о кол-ве расщепленных С—С-связей окисленного полиола. Это позволяет применять М. р. не только для количеств. определения многоатомных спиртов, в т. ч. диолов и полиолов при их совместном присутствии (т. к. при окислении диолов в отличие от полиолов образуются только альдегиды), но и для установления строения углеводов, многоатомных спиртов, стероидов и их производных. Р-ция открыта Л. Малапрадом в 1928 при окислении a-диолов. Лит.: Берка А., Вултерин Я., Зыка Я., Новые редокс-методы в аналитической химии, пер. с чеш., М., 1968, с. 114-27; Захаранс В. Я., "Изв. АН Латв. ССР, сер. хим. н.", 1982, № 1, с. 3-18. Р. А. Дубинский.