Химическая энциклопедия

МАРГАНЕЦ (от нем. Manganerz - марганцевая руда; лат. Manganum) Mn, хим. элемент VII гр. периодич. системы, ат. н. 25, ат. м. 54,9380. В природе один устойчивый изотоп ⁵⁵Мn. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 3d⁵4s², степени окисления от +2 до +7, наиб. устойчивы соед. Мn(II) и Mn(VII); энергии ионизации при последоват. переходе от Мn⁰ к Мn²⁺ соотв. равны 7,435 и 15,6401 эВ; элсктроотрицатсльность по Полингу 2,5; ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) Мn²⁺ 0,080 нм (4), 0,089 нм (5), 0,104 (7), Мn⁷⁺ 0,039 (4), 0,060 нм (6). Содержание М. в земной коре 0,1% по массе, в океанич. воде 2.10^-7%. В своб. виде в природе не встречается. Входит в состав множества минералов, преим. типа оксидов. наиб. распространены пиролюзит b-МnО₂, псиломелан mМО.nМnО₂.хН₂О [М = Ва, Са, К, Мn(II)], манганит b-MnOOH, браунит 3Мn₂О₃.MnSiO₃, родохрозит МnСО₃. Главные месторождения марганцевых руд (50-75% мировых запасов, 1981) находятся в СССР. За рубежом крупнейшие месторождения известны в ЮАР (более 3 млрд. т, в пересчете на металл), Австралии (490 млн. т), Габоне (450 млн. т), Бразилии (100 млн. т), Индии (80 млн. т), Гане (10 млн. т). Общая мировая добыча марганцевых руд 20-25 млн. т/год. Большое кол-во М. содержат железо-марганцевые конкреции, расположенные в Тихом, Атлантическом и Индийском океанах; их ресурсы в Тихом океане оцениваются в 90-1650 млрд. т.
Свойства. Компактный М. - серебристо-белый металл. Известно 4 кубич. кристаллич. модификации М.: ниже 710°С устойчива a-форма (а = 0,89125 нм, z = 58, пространств. группа I43m, плотн. 7,44 г/см³), при 710-1090°С - b-форма (а = 0,6300 нм, z = 20, пространств. группа P4₁3, плотн. 7,29 г/см³), при 1090-1137°С - g-форма (а = 0,38550 нм при 1100°С, z = 4, пространств. группа Fm3m, плотн. 6,37 г/см³), выше 1137°С - d-форма (а = 0,30750 нм при 1143°С, z = 2, пространств. группа Im3m, плотн. 6,28 г/см³); DH⁰ полиморфных переходов (в кДж/моль) a : b 2,2, b : d 2,1, d : g 1,9. При охлаждении до комнатной т-ры g-форма переходит в тетрагон. кристаллич. модификацию (а = 0,3774 нм, с = 0,3525 нм, плотн. 7,21 г/см³). Т. пл. 1244°С, т. кип. ок. 2080 °С; С°_р [в Дж/(моль.К)] a-формы 26,3, b 26,5, g 27,6; DH⁰_пл 12,0 кДж/моль, DH⁰_исп 227 кДж/моль; ур-ния температурной зависимости давления пара lgр (Пa)= 10,8828 — 13625/Т (1043 [ Т [ 1158 К) и lgp (Па) = 20,005 - 14850/T - 2,52 lgT(1517 [ T [ 2353 К); температурный коэф. линейного расширения (в К^-1) в интервале 0-20^oС для a-Мn 2,23 • 10^-5, b 2,49 • 10^-5, g 1,475 • 10^-5; r (в мкОм.см) для a-Mn ~ 140, b 91, g 35-40; температурный коэф. r (в К^-1) для a-Мn (2-3).10^-4, b 1,36.10^-3, g (5,5-6,5).10^-3; теплопроводность 66,5 Вт/(см.К). Ниже — 173°С М. антифeрромагнитен, при более высоких т-рах парамагнитен; магн. восприимчивость +9,6.10^-6. Модификации a, b и d хрупкие, g-Mn пластичен, но после деформации медленно разрушается; твердость по шкале Роквелла a-Мn 70, g-Мn 20. М. легко окисляется на воздухе, образуя выше 800°С окалину, состоящую из внутр. слоя МnО и внеш. слоя Мn₃О₄. Ниже 800 °С образуется Мn₂О₃, а при т-рах ниже 450°С - МnО₂ (см. Марганца оксиды ). Поглощает Н₂ (до 60 см³ на 100 г М.) с образованием твердых р-ров. М. взаимод. с галогенами, давая дигалогениды МnХ₂ (с фтором также MnF₃ и MnF₄) - кристаллы; хорошо раств. в воде (кроме MnF₂); образуют кристаллогидраты (см. также табл.). Для MnBr₂ т. пл. 698 °С, MnI₂ 638°С. Дихлорид MnCl₂ получают взаимод. MnО₂ с конц. соляной к-той или Mn, MnО либо MnСО₃ с газообразным НCl; применяют для получения пигментов, как катализатор в орг. синтезе, реагент для обнаружения S₂O₈^2- , IO₄^-, для обработки семян с целью ускорения роста растений, в физ.-хим. анализе как репер.

* Т. кип. ок. 1640°С; DH⁰_пл 14 кДж/моль, DH⁰_исп 256 кДж/моль. * Т. кип. 1240°С; DH⁰_пл 37,6 кДж/моль, DH⁰_исп 148 кДж/моль.

Трихлорид MnCl₃ образуется при взаимод. MnО₂ с р-ром НCl в этаноле при - 63 °С; при нагр. до 40 °С разлагается с выделением Cl₂. Быстрым охлаждением паров, образующихся при взаимод. MnF₃ с F₂ при т-рах выше 550°С, получают тетрафторид MnF₄ - голубые кристаллы; при нагр. до 70 °С разлагается с выделением F₂; DH⁰_обр -1109 кДж/молъ. При нагр. М. взаимод. с S, N₂, P, С, Si и др. неметаллами. Известны нитриды: MnN₆, Mn₅N₂, Mn₄N, MnN, Mn₆N₅, Mn₃N₂ и Mn_xN с х = 9,2-25,3. Сульфид MnS существует в трех кристаллич. модификациях (b-форма - минерал алабандин); плохо раств. в воде и м. б. осажден из р-ров солей Mn²⁺ сульфидами щелочных металлов. Фосфиды М.: MnР, MnР₃, Mn₂Р (т. пл. 1327°С), Mn₃Р (т. пл. 1105°C), Mn₃P₂ (разлагается при 1090 °С) и Mn₄Р (т. пл. 1085°С с разл.). Карбиды М.: Mn₃С [разлагается при 950°С, С°_р 93,3 Дж/(моль.К), DH⁰_обр 5,6 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 98,7 Дж/(моль.К)], Mn₅С₂ (разлагается при 1050 °С, DH⁰_обр -66,1 кДж/моль), Mn₁₅С₄ (разлагается при 850 °С), Mn₇С₃ [разлагается при 1100°С, DH⁰_обр -98,7 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 217 Дж/(моль.К)], Mn₂₃С₆ (разлагается при 1025 °С, DH⁰_обр -287 кДж/моль), Mn₂С₇. Макс. р-римость углерода в a-, b- и g-Mn соотв. равна 1,3, 0,4 и 2,0% по массе. Силициды М.: MnSi, MnSi_1,7 [т. пл. 1160°С с разл., C⁰_p 58,70 Дж/(моль.К), DH⁰_обр -83,7 кДж/моль, S⁰₂₉₈ 55,5 Дж/(моль.К)], Mn₃Si, Mn₅Si₃. М. взаимод. с водой при комнатной т-ре очень медленно, при нагр. - с умеренной скоростью. Реагирует с разб. соляной и азотной к-тами и с горячей H₂SO₄ с образованием солей Mn²⁺ . Из р-ров солей Mn²⁺ (см. Марганца карбонат . Марганца нитрат . Марганца сульфат ) при рН 8,7 осаждается плохо растворимый в воде Mn(ОН)₂ - слабое основание. Еще более слабые основные св-ва проявляет нерастворимый в воде гидроксид Mn(III). Известны неустойчивые соли ортомарганцоватистой Н₄MnО₄ и марганцоватистой Н₃MnО₄ к-т. наиб. важны соли марганцоватой к-ты Н₂MnО₄ - манганаты и марганцовой к-ты НMnО₄ - перманганаты (см. Манганаты ).
Получение. М. получают методами металлотермии - карбо-, силико- или алюминотермич. восстановлением рудных концентратов, а также выщелачиванием руд H₂SO₄ с послед. электролитич. восстановлением MnSO₄. Предварительно руды М. обогащают, иногда обжигают (для разложения карбонатов), восстанавливают (для перевода в соед. Mn²⁺) или сплавляют с кварцитом. Карботермич. восстановлением получают высокоуглеродистый ферромарганец (содержащий 6-8% С), силикотермическим - низкоуглеродистый ферромарганец ( ~ 0,1% С), алюминотермическим - чистый М. Металлич. М. с низким содержанием С и Fe получают также восстановлением концентратов силикомарганцем (содержит более 36% Si). Hаиб. чистый М. с концентрацией примесей металлов менее 0,1% получают электролизом р-ров MnSO₄ (с концентрацией 35-40 г/л) в присут. (NH₄)₂SO₄ (ок. 150 г/л) при рН 8,0-8,5. Для очистки от газовых примесей жидкий М. вакуумируют или перегоняют в вакууме.
Определение. Качественно Mn³⁺ обнаруживают по красно-фиолетовому окрашиванию, возникающему при добавлении р-ров солей Mn³⁺ к щелочному р-ру формальдоксима, или по коричневому пятну, появляющемуся на фильтровальной бумаге (смоченной предварительно р-ром 8-гидроксихинолина) после нанесения капли р-ра соли Mn³⁺ . Количественно М. определяют спектрофотометрически в виде иона MnО₄ (предварительно Mn²⁺ и Mn³⁺ окисляют до MnО₄ избытком КIO₄ в среде HNO₃-H₃PO₄). Из р-ров Mn²⁺ м.б. осажден в виде MnS действием (NH₄)₂S; осадок имеет сначала светло-розовый цвет, к-рый при нагр. переходит в зеленый.
Применение. М. один из основных металлов, используемых для раскисления, десульфурации и легирования сталей (более 90% производимого М. применяют в металлургии). Для удаления из стали О и S М. вводят в виде высокоуглеродистого ферромарганца (8-9 кг на 1 т стали), для легирования стали-в виде средне- и малоуглеродистого ферромарганца. М. - компонент сплавов цветных металлов, сплавов с Аl и Mg. М. придает стали, Аl и Mg прочность, твердость, улучшает способность к закаливанию, устойчивость к коррозии. М. применяют также для получения сплавов на его основе и для создания защитных антикоррозионных покрытий на металлах. В капиталистич. странах в произ-ве соед. М. ежегодно используется ок. 800 тыс. т марганцевых руд (о применении соед. М. см. соответствующие статьи), в произ-ве марганцевоцинковых ферритов, применяемых для изготовления трансформаторов и др. радиотехн. устройств, для получения окрашенного стекла и цветных глазурей, для фосфатирования стальных изделий - ок. 10 тыс. т/год. Произ-во марганцевого концентрата (тыс. т, в пересчете на металл): в Австралии 1750, Бразилии 2000, Габоне 2200, Гане 290, Индии 1400, ЮАР 3200 (1985); в СССР 9876 (1983). М. необходим для жизнедеятельности организмов. Недостаток М. у растений вызывает хлороз (недостаток хлорофилла). Нек-рые почвы бедны М. и нуждаются в марганцевых удобрениях . Недостаток М. в организме человека (суточная доза составляет ок. 4 мг) также может вызывать заболевания. В то же время соед. М. токсичны, поражают центр. нервную систему, вдыхание пыли из соед. М. в течение 1-3 лет может привести к хронич. отравлениям; ПДК (в пересчете на М.) для М. как аэрозоля конденсации 0,03 мг/м , как аэрозоля дезинтеграции 0,2 мг/м³, при одновременном воздействии М. и фтора 0,15 мг/м³. М. открыл К. Шееле и выделил в чистом виде Ю. Ган в 1774. Лит.: Позин М. Е., Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1, Л., 1974; Электрохимия марганца, т. 1-8, Тб., 1957-1979; Kemmitt R. D. W., Peacock R. D., The chemistry of manganese, technetium and rhenium, Oxf, 1975 (Pergamon texts in inorganic chemistry, v. 22). Э. Г. Раков.