Химическая энциклопедия

МАРГАНЕЦОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ , содержат связь Mn—С. Помимо орг. лигандов, связанных с Mn через атом углерода, в молекулы обычно входят СО, фосфины и др. лиганды. По типу орг. лиганда и характеру его связи с металлом М.с. делят на s-соединения, карбеновые, p-аллильные, p-диенильные и p-ареновые комплексы. Наиб. изучены трикарбонил(h)-циклопентадиенил)марганец[Mn(СО)₃(h-С₅Н₅)] (ЦТМ, цимантрен) и его производные. ЦТМ - желтые кристаллы, т. пл. 77°С; ПДК 0,1 мг/м³, ЛД₅₀ 58 мг/кг (белые крысы, перорально). Устойчив к действию воздуха (в темноте) и воды, раств. в орг. р-рителях. Получают его обычно взаимод. солей Mn(II) с СО и циклопентадиенидами Li, Na, К, Mg, A1 или р-цией BrMn(CO)₅ с C₅H₅Na. Аналогично получают гомологи ЦТМ и его гетероциклич. аналоги. ЦТМ легко вступает в р-ции замещения по циклопентадиенильному кольцу; при термолизе и фотолизе обменивает СО на п- и p-донорные лиганды. ЦТМ и его производные используют в качестве антидетонац. добавок к топливам, для нанесения металлич. покрытий, стабилизации полимеров и в качестве катализаторов. Дициклопентадиенид марганца [Mn(h-C₅H₅)₂] - коричневое в-во, иногда воспламеняющееся на воздухе; парамагнитен. Его р-ры в ТГФ и пиридине диссоциированы на Mn²⁺ и С₅Н₅^-. В твердом состоянии -полимер: фрагменты Mn(h-С₅Н₅) связаны мостиковыми группами С₅Н₅. Получают его из C₅H₅Na и MnНАl₂. Циклодиенильные комплексы - твердые устойчивые на воздухе в-ва. Получают их гл. обр. взаимод. Mn₂(СО)₁₀ с циклич. полиенами (циклогексадиеном, циклогептатриеном и др.). Арентрикарбонильные катионы [MnСО₃(h-арен)]⁺ получают нагреванием ароматич. соед. с [MnBr(СО)₅] в присут. АlCl₃ или их кипячением в трифторуксусной к-те с [MnХ(СО)₅], где Х - Cl, Br. Выделяют эти соед. в виде солей с BF₄, PF₆, BPh₄ и др. Это - твердые устойчивые на воздухе в-ва светло-желтого цвета. Они присоединяют нуклеофилы по ароматич. ядру с образованием циклогексадиенильных комплексов. Применяют их в орг. синтезе и в качестве катализаторов. Карбеновые комплексы получают действием литийорг. соед. на Mn₂(СО)₁₀ с послед. алкилированием. Они сравнительно устойчивы на воздухе, реагируют с аммиаком и аминами, напр.:

Олефиновые комплексы для Mn мало характерны. Известен, напр., комплекс [Mn₂(СО)₈(СН₂=СНСН=СН₂)], в к-ром двойные связи координированы с разными атомами Mn. p-Аллильные комплексы - твердые устойчивые на воздухе в-ва. Их получают гл. обр. нагреванием s-аллильных производных:

Известно небольшое число М.с., содержащих только s-связанные орг. лиганды. Их строение более сложно, чем изображаемое ф-лой MnR₂. Они разлагаются при действии О₂ и Н₂О, реагируют с основаниями L, давая MnR₂.L. Получают эти соед. р-циями магний- или литийорг. соед. с MnCl₂. Соединения с s-связью типа [Mn(RXCO)₅], где R - алкил, алкенил, арил, ацил и др., устойчивы на воздухе, причем тем больше, чем выше электроотрицательность R. Обычно это - твердые в-ва, раств. в орг. р-рителях, не раств. в воде. Чаще всего их получают след. путями:

Лит.: Методы элементоорганической химии. Марганецорганическиe соединения, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова. т. 2, М., 1974, с. 692-850; Treichel P. M., в кн.: Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 4, Oxf. N.Y., 1982, p. 1-159. В. С. Каганович.