МЕЗОИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
,
биполярные пяти- или шестичленные моно- или бициклич. азотсодержащие соед.,
имеющие в молекуле экзоциклические (внекольцевые) атомы N, О или S. В кольце
наряду с одним, двумя или тремя атомами N могут находиться атомы С, S или О.
Структуру М.с. нельзя удовлетворительно изобразить с помощью ковалентных или
ионных формул. Их молекула содержит сопряженную систему связей, в к-рую входят
связи экзо-циклич. группы и чередующиеся нецелочисленные заряды всех
атомов цикла. В природе не встречаются. Впервые термин "М.с." предложен
в 1949 для пятичленных гетеро-циклов. Первые из них были названы по имени городов,
где они впервые получены,
напр., сидноны (ф-ла I; X = О) получены
в г. Сидней.
М.с.-термически устойчивые
кристаллические соединения с
т.пл. обычно > 100°С. Наиболее изучены сидноны и их азотистые
аналоги-сиднонимины (ф-ла I; X = NR:).
М. с. могут находиться в
состоянии равновесия с линейной таутомерной формой (кольчатоцепная таутомерия),
напр.:
Все М.с.-высокореакционноспособные
соед., обладающие ароматич. св-вами. Для них характерны превращ. с сохранением
или раскрытием цикла; при этом реакц. центрами м. б. все атомы.
Для М. с., содержащих группу
СН в цикле или группу NH в экзоположении, легко протекают р-ции электроф. замещения,
идущие по положению 4. Для сиднонов сульфирование, нитрование, галогенирование
и меркурирование протекает также достаточно легко, ацилирование идет труднее;
слабые электроф. агенты (напр., соли диазония) в р-цию с сиднона-ми не вступают.
Под действием сильных к-т
и оснований, при электрохим. восстановлении, каталитич. гидрировании, окислении,
термолизе, облучении УФ светом происходит раскрытие цикла. Так, нагревание сиднонов
со щелочами приводит к разрыву связи О—С цикла и образованию N-нитрозоглицинов,
с к-тами-к образованию производных гидразина. Этот метод имеет препаративное
значение для получения малодоступных алкилгидразинов. Кислотным расщеплением
3-фенил-изопропилсиднона получен гидрохлорид 3-фенилизопро-пилгидразина, обладающий
антидепрессивными св-вами. С алкенами и алкинами сидноны и сиднонимины вступают
в р-цию циклоприсоединения с послед. образованием пира-золов или пиразолинов,
напр.:
Основные способы получения
М.с.: 1) внутримолекулярная циклизация линейных соединений, содержащих на конце
цепи карбоксильные или нитрильные группы, напр.:
2) алкилирование гетероциклов,
с помощью алкилиоди-дов, напр.:
3) УФ облучение нек-рых
производных пиридина, напр.
Мн. производные сиднониминов
обладают гипотензив-ным, противоопухолевым, противовоспалительным, психо-тропным
и антибактериальным действием. Нек-рые из них, напр. сиднокарб, сиднофен, корватон,
молсидомин,-лек. ср-ва.
Лит.: Яшунский В.
Г., Холодов Л. Е., "Успехи химии", 1980, т. 49, в. 1, с. 54 91;
Яшунский В. Г., Огородникова В. В., "Химия гетероциклических соединений",
1981, №3, с. 291 303; Nonbenzenoid aromatics, v. 1, ed. by J. P. Shyder, N.Y.,
1969, p. 117; Ollis W. D., Rarasden С. А., в сб.: Advances in heterocyclic chemistry,
v. 19, N.Y.-L., 1976, p. 3-122. В. Г. Яшунский.
|
