Химическая энциклопедия

МЕТАЛЛЫ (от греч. metallon-первоначально, шахта, копи), в-ва, обладающие в обычных условиях характерными, металлическими, свойствами-высокими электрич. проводимостью и теплопроводностью, отрицат. температурным коэф. электрич. проводимости, способностью хорошо отражать световые волны (блеск), пластичностью. К М. относятся как собственно М. (простые в-ва), так и их сплавы , металлические соединения , в т.ч. интерметаллиды . Иногда М. наз. все в-ва, обладающие теми или иными металлич. св-вами, напр. т. наз. "синтетические" М. (см. Интеркалаты ), металлы органические .

Ранее характерными признаками М. считались блеск, пластичность и ковкость - "светлое тело, которое ковать можно" (М. В. Ломоносов). Но металлич. блеском обладают и нек-рые неметаллы, напр. иод. Известны хрупкие М., хотя мн. из них в результате тщательной очистки получены в пластичном состоянии. В настоящее время важнейшим признаком М. признается отрицат. температурный коэф. электрич. проводимости, т.е. понижение электрич. проводимости с ростом т-ры. Из 109 элементов в периодич. системе 86 относят к М. Граница между М. и неметаллами в периодич. таблице (в ее длинном варианте) проводится по диагонали от В до At. О нек-рых элементах, напр. Ge, Sb, нет единого мнения, все же правильнее считать Ge неметаллом, т.к. он обладает полупроводниковыми св-вами, a Sb-металлом, хотя по физ. св-вам сурьма -полуметалл .

Олово существует как в металлической (b-Sn), в полупроводниковой (a-Sn) модификации. С др. стороны, у Ge, Si, P и нек-рых др. неметаллов при высоких давлениях обнаружены модификации с металлич. проводимостью. Можно предположить, что при достаточно высоких давлениях все в-ва могут приобретать металлич. св-ва. Поэтому вопрос об отнесении того или иного элемента к М. неметаллам следует, по-видимому, решать на основании рассмотрения не только физ. св-в простого в-ва, но и его хим. св-в. Иногда для элементов, лежащих на границе между М. и неметаллами, применяют термин "полуметаллы", хотя этот термин в химии теперь не рекомендуется.

В М. существует металлическая связь , характеризующаяся тем, что кристаллич. решетка образована положит. ионами, тогда как валентные электроны делокализованы по всему пространству решетки. М. можно представить в виде остова из положит. ионов, погруженного в "электронный газ", к-рый компенсирует силы взаимного отталкивания положит. ионов. Энергия этих делокализованных электронов-электронов проводимости - отвечает зоне проводимости. Согласно зонной теории, у М. отсутствует запрещенная зона между валентной зоной и зоной проводимости (см. Твердое тело ).

В кристаллах М. атомы ионизированы лишь частично и часть валентных электронов остается связанной, в результате возможно появление частично ковалентных связей между соседними атомами. Прочность связи в кристаллич. структуре М. характеризуется энтальпией атомизации, к-рая меняется от 61,4 кДж/молъ у Hg до 850 кДж/моль у W. Макс. энтальпия атомизации характерна для М. рядов Nb-Ru и Hf-Ir. Относящиеся к ним М. отличаются макс. т-рами плавления и высокой мех. прочностью.

Классификация М. Все М. делятся на четыре группы (см. форзац): s-М. (все s-элементы, кроме Н и Не), р-М. (элементы гр. IIIа, кроме В, а также Sn, Рb, Sb, Bi, Ро), d-M. и f-М., к-рые объединяются под назв. "переходных" (см. Переходные элементы ). М. первых двух групп иногда наз. "простыми". Из этих групп выделяются нек-рые более узкие группы: из s-М.- щелочные металлы и щелочноземельные элементы , из d-M.- платиновые металлы . Группа редкоземельных элементов включает как d-, так и f-М. (подгруппа Sc и лантаноиды).

Существует также, хотя и не общепринятая, техн. классификация М. В известной мере она перекликается с геохимическими классификациями элементов . Обычно выделяют след. группы: черные М. (Fe); т я ж е л ы е ц в е т н ы е М.-Сu, Pb, Zn, Ni и Sn (к этой группе примыкают т.наз. малые, или младшие, М.-Со, Sb, Bi, Hg, Cd, нек-рые из них иногда относят к редким М.); легкие М. (с плотностью менее 5 г/см³)-Аl, Mg, Ca и т.д.; драгоценные M.-Au, Ag и платиновые М.; легирующие (или ферросплавные) М.-Mn, Cr, W, Mo, Nb, V и др.; редкие М. (см. Редкие элементы ), разбиваемые в свою очередь на неск. групп; радиоактивные M.-U, Th, Pu и др.

Кристаллическая структура. Большинство М. кристаллизуется в одном из трех структурных типов (см. Металлические кристаллы ), а именно-в кубич. и гексагoн. плот-нейших упаковках (см. Плотная упаковка )или в объем-ноцентрированной кубич. решетке. В плотнейших упаковках каждый атом на равных расстояниях имеет 12 ближайших соседей. В объемноцентрированной кубич. решетке у каждого атома 8 равноудаленных соседей, еще 6 соседей расположены на большем (на 15%) расстоянии. Поэтому ко-ординац. число в этой структуре считают равным 14 (8 + 6). Межатомные расстояния в кристаллич. структуре М. характеризуются металлич. радиусом (см. Атомные радиусы ).

При обычных-условиях щелочные М., а также Ва, Ra, элементы подгрупп V и Сr кристаллизуются в объемно-центрированной кубич. решетке типа a-Fe. Плотнейшая кубич. упаковка (гранецентрированная кубич. решетка) типа Си характерна для Al, Ni, металлов подгруппы Сu, платиновых М. (кроме Ru и Os) и т. д. В гексагoн. плотнейшей упаковке типа Mg кристаллизуются Be, Са, Sr, Zn, Cd, Co, Ru, Os, элементы подгрупп Ti и Sc, мн. РЗЭ. Более сложными являются структуры разл. модификаций Мn, Ра, U, трансурановых элементов .

Мн. М. претерпевают при изменении т-ры или давления полиморфные превращения. М., к-рые при низких т-рах образуют плотнейшие упаковки, напр. Са, La, Zr, часто имеют высокотемпературные модификации с объемноцентрированной кубич. структурой.

При плавлении М. сохраняют свои электрич., тепловые и оптич. св-ва. Вблизи т-ры плавления в жидких М. наблюдается примерно такой же ближний порядок, как и в кристаллич. М. С повышением т-ры ближний порядок нарушается вплоть до полного разупорядочения.

Физические свойства. Физ. св-ва М. меняются в очень широких пределах. Так, т-ра плавления изменяется от - 38,87 °С (Hg) до 3380 °С (W), плотность - от 0,531 г/см³ (Li) до 22,5 г/см³ (Os). Уд. электрич. сопротивление р при 25 °С имеет значения от 1,63 (Ag) до 140 (Мn) мкОм^.см. Сопротивление движению электронов (рассеяние электронов) возникает вследствие нарушения кристаллич. решетки из-за теплового движения атомов, а также дефектов (вакансий, дислокаций, примесных атомов). Мерой его является длина своб. пробега электрона. При комнатной т-ре она равна ~ 10^-6 см у М. обычной чистоты и ~ 10^-2 см у высокочистых. Температурный коэф. р (в интервале 0-100°С) меняется в пределах 1,0^.10^-3 (Hg)-9,0^.10^-3 К^-1 (Be). При гелиевых т-рах (4,2 К) р практически не зависит от т-ры (r_ост). Его измерение используют для характеристики чистоты и совершенства кристаллов М. Чем больше отношение r₂₇₃/r_4,2, тем чище М. В монокристаллах высокой чистоты оно достигает 10⁴-10⁵. Нек-рые М. при низких т-рах становятся сверхпроводниками, при этом критич. т-ра у чистых М. от сотых долей до 9 К.

У М. наблюдается термоэлектронная эмиссия (способность испускать электроны при высокой т-ре). Эмиссия электронов возникает также под действием электромагн. излучения в видимой и УФ областях спектра (фотоэлектронная эмиссия), внеш. электрич. поля высокой напряженности (туннельная, или автоэлектронная, эмиссия), при бомбардировке пов-сти М. электронами (вторичная электронная эмиссия) или ионами (ионно-электронная эмиссия), при взаимод. пов-сти М. с плазмой (взрывная электронная эмиссия). Перепад т-ры вызывает в М. появление электрич. тока (термоэдс).

Теплопроводность М. обусловлена в осн. движением электронов, поэтому уд. коэф. теплопроводности () и электрич. проводимости (s) М. связаны между собой соотношением/(s•Т) = L = 2,45•10 ^-8 Вт•Ом/К² (закон Видемана-Франца). Уд. коэф. теплопроводности М. имеет значения от 425 (для Ag) до 8,41 (для Bi) Вт/(м-К).

Температурный коэф. линейного расширения М. в интервале 0-100°С имеет значения от 4,57^.10^-6 (для Os) до 10^-4 K^-1 (для Sr). Согласно эмпирич. правилу Грюнайзена, относит. увеличение объема М. в интервале от О К до т-ры плавления приблизительно равно 0,06. Поэтому температурный коэф. объемного расширения у тугоплавких М. меньше, чем у легкоплавких.

У большинства М. магн. восприимчивость по абс. величине сравнительно мала (~ 10^-9) и слабо зависит от т-ры. Среди М. есть диамагнетики, напр. Bi (= — 1,34^.10^-9), и парамагнетики, причем все переходные М., кроме металлов I и II гр., парамагнитны. Нек-рые из них при т-рах точки Кюри переходят в магнитно-упорядоченное состояние. М. триады Fe, а также Gd и нек-рые др. лантаноиды - ферромагнетики, тогда как Сr, Мn, большинство лантаноидов-антиферромагнетики.

Излучения оптич. диапазона почти полностью отражаются пов-стью М., вследствие чего они непрозрачны и обладают характерным металлическим блеском (порошки мн. М. матовые). Нек-рые М., например Аu в виде тонкой фольги, просвечивают. Отраженный от поверхности М. плоскополяризованный свет становится эллиптически поляризованным.

Для использования М. в качестве конструкц. материалов важнейшее значение имеет сочетание мех. св-в - пластичности и вязкости с значит. прочностью, твердостью и упругостью. Эти св-ва зависят не только от состава (чистоты металла), но и от совершенства кристаллич. решетки (наличия дефектов) и структуры, определяемых предварительной термич. и мех. обработкой образца.

Мех. св-ва реальных М. определяются наличием дефектов, в первую очередь дислокаций, т. к. перемещение дислокаций по плоскостям кристаллич. решетки с наиб. плотной упаковкой является осн. механизмом пластич. деформации М. Взаимод. дислокаций с др. дефектами увеличивает сопротивление пластич. деформации. В процессе деформации число дислокаций растет, соотв. растет и сопротивление деформации (деформац. упрочнение, или наклеп). Напряженное состояние и наклеп после деформации ликвидируются при отжиге. Рост напряжений в местах "сгущения" дислокаций вызывает зарождение трещин - очагов разрушения. Важнейшая характеристика мех. св-в М.-модуль упругости Е (модуль Юнга). Предел текучести, т. е. сопротивление пластич. деформации, 10^-3-10^-4 Е.

Химические свойства. М. обладают низкими значениями первого потенциала ионизации и сродства к электрону. Вследствие этого в хим. р-циях они выступают как доноры электронов (восстановители), а в соед. и их р-рах образуют положительно заряженные ионы (в большинстве случаев аквакатионы). Электроотрицательности атомов М. ниже электроотрицательностей атомов неметаллов. М. могут входить в состав сложных анионов, напр. МnО^-₄, или ацидокомплексов, напр. [Fe(CN)₆]^4-, однако в них атомы М. всегда являются центрами положит. заряда. Только для нек-рых М., находящихся на границе с неметаллами, таких, как Sn, Po, Sb и т.п., известны соед., напр. гидриды, в к-рых М. имеют формально отрицат. степень окисления. Но во всех этих соед. хим. связь ковалентная.

Способность М. к окислению меняется в очень широких пределах. Большинство М. окисляется кислородом воздуха уже при обычной т-ре, однако скорость и механизм р-ции очень сильно зависят от природы М. В большинстве случаев при этом образуются оксиды, а у щелочных М., кроме Li,-пepоксиды. Устойчивость М. на воздухе определяется св-вами образующегося оксида, в частности отношением молярных объемов V_окс/V_M.. Если V_окс/V_М. > 1, на М. образуется защитная пленка, предохраняющая М. от дальнейшего окисления. Такая пленка характерна, напр., для Al, Ti, Сr, к-рые устойчивы на воздухе, хотя и обладают высокой активностью. М., для к-рых это отношение меньше 1 (напр., щелочные), на воздухе неустойчивы.

СN₂ реагирует ряд М., напр. Li при обычной т-ре , a Mg, Zr, Hf, Ti-при нагревании. Мн. М. активно взаимод. с Н₂, галогенами, халькогенами. Все М., чьи стандартные электродные потенциалы отрицательнее, чем —0,413 В, окисляются водой с выделением Н₂. Щелочные и щел.-зем. М. реагируют с водой при обычных т-рах, а такие М., как Zn или Fe, реагируют с водяным паром при высоких т-рах. С р-рами щелочей взаимод. М., образующие р-римые анионные гидроксокомплексы (Be, Zn, Al, Ga, Sn).

Большинство М. окисляется теми или иными к-тами. М., имеющие отрицат. стандартные электродные потенциалы, т.е. стоящие в электрохимическом ряду напряжений до водорода, окисляются ионами Н⁺ и растворяются поэтому при действии неокисляющих к-т (соляная или разб. H₂SO₄), если не образуются нер-римые продукты. Р-ции способствует образование анионных комплексов. Азотная к-та, даже разбавленная, окисляет мн. М. При этом, если ионы М. устойчивы в низших степенях окисления, образуются ка-тионные комплексы, если в высших, как в случае, напр., Re,-анионные (ReO^-₄ ). Нек-рые М. реагируют с разб. HNO₃ и H₂SO₄ с образованием катионных комплексов и пас-сивируются в конц. р-рах этих к-т. Для растворения малоактивных М., напр. Аu или Pt, используют смеси, содержащие окислитель и поставщик лигандов для образования р-римых комплексов, таких, как, напр., царская водка или смесь HNO₃ с HF.

О взаимод, М. со средой, ведущем к разрушению М., см. в ст. Коррозия металлов .

Важная характеристика металлич. элементов-их способность образовывать основные оксиды и соотв. гидроксиды. У М. главных подгрупп периодич. системы основность оксидов и гидроксидов растет сверху вниз, в побочных подгруппах (кроме I - III) - обратная зависимость. По периодам и рядам с ростом порядкового номера элемента основность убывает. У М., имеющих неск. степеней окисления, как d- и f-М., с ростом степени окисления основность оксидов уменьшается и высшие оксиды имеют кислотный характер.

Получение М. Извлечение М. из прир. сырья и др. источников - область металлургии . Можно отметить двоякий характер технологии М. Технология железа, тяжелых цветных М., а также малых М. и большинства рассеянных элементов (халькофильных элементов) имеет "металлур-гич." характер. Это означает, что конечный продукт получают без предварит. выделения к.-л. чистого соединения, что обусловлено сравнит. легкостью восстановления до М. как пирометаллургич. (см. Пирометаллургия ), так и гидроме-таллургич. (электролиз р-ров, цементация и т.п.; см. Гидрометаллургия )путем.

Иной характер имеет технология легких, а также редких М. (литофильных элементов). Это связано с трудностями их получения в своб. состоянии. Для этих М. технология разбивается четко на два этапа - получение чистого соед., напр. Аl₂О₃, и получение М. из этого соединения. Сами М. в произ-ве их соед. обычно не используют. Поэтому можно сказать, что технология этих М. имеет более "химический" характер.

Способность М. к взаимному растворению с образованием при кристаллизации твердых растворов и интерметал-лидов, разнообразным фазовым превращениям дает возможность получения большого числа сплавов, отличающихся разл. структурой и самыми разнообразными сочетаниями св-в. В совр. технике применяют св. 30 000 разл. сплавов - легкоплавких и тугоплавких, очень твердых и пластичных, с большой и малой электрич. проводимостью, ферромагнитных и др. В сплавах ныне используют практически все известные М. (кроме искусственно полученных трансплутониевых элементов). Мера использования в значит. степени определяется доступностью М.-содержанием в земной коре, а также степенью концентрирования в месторождениях и трудностью получения. Использование сплавов (бронзовый век) было одним из важнейших этапов становления человеческой цивилизации. И в настоящее время сплавы-важнейшие конструкционные материалы. В последние годы наблюдается тенденция нек-рого снижения роли железа и увеличение использования легких М. (Al, Mg) и наиб. доступных редких М. (Ti, Nb, Zr).

Лит.: Пирсон У., Кристаллохимия и физика металлов и сплавов, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1977; Уманский Я. С., Скаков Ю.А., Физика металлов. Атомное строение металлов и сплавов, М., 1978; Бернштейн М.Л., Зай-мовский В. А., Механические свойства металлов, 2 изд., М., 1979; Лившиц Б. Г., Крапошин В. С., Липецкий Я. Л., Физические свойства металлов и сплавов, 2 изд., М., 1980; Баррет Ч. С., Массальский Т. Б., Структура металлов, пер. с англ., ч. 1-2, М., 1984; Гуляев А. П., Металловедение, 6 изд., М., 1986; Зайцев Б. Е., Общие физические и химические свойства металлов, М., 1987; Пекшева Н. П., Химия металлов, Красноярск, 1987; Абрикосов А. А., Основы теории металлов, М., 1987; Бобылев А. В., Механические и технологические свойства металлов, 2 изд., М., 1987. П. И. Федоров.