Химическая энциклопедия

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ , физ.-хим. процессы, к-рые протекают на границе раздела проводников электрич. тока 1-го и 2-го рода и сопровождаются переходом через эту границу заряженных частиц - электронов и (или) ионов. При этом в качестве проводников 1-го рода могут выступать разл. металлы и сплавы, хим. соед., обладающие электронной проводимостью (напр., оксиды), а также полупроводниковые материалы; в качестве проводников 2-го рода выступают разл. ионные системы - р-ры и расплавы электролитов, а также твердые электролиты.
Любой Э. п. всегда протекает в двух направлениях: в катодном, когда к границе раздела со стороны электрода течет отрицат. катодный ток (соответствующую плотность тока обозначают), и в анодном, когда к границе раздела со стороны электрода течет положит. анодный ток (плотность тока). Суммарный Э. п. является катодным, если , и анодным, если; при этом измеряемая плотность тока . Катодные процессы связаны с переносом электронов е от электрода к молекулам или ионам реагирующих на электроде в-в; последние при этом восстанавливаются. В анодных процессах, наоборот, происходит окисление реагирующих в-в, сопровождающееся переходом электронов на электрод либо растворением материала электрода. Хим. превращения в катодном процессе наз. электровосстановлением (напр., О₂ + 4е + 4Н⁺ 2Н₂О), в анодном - электроокислением (напр., 2Сl^- - 2еС1₂). В условиях электрохим. равновесия i =i и i = 0.
Обнаружить анодную составляющую катодного Э. п. можно с помощью радионуклидов. Так, если на амальгаме цинка, содержащей радионуклид Zn, в неактивном р-ре ZnSO₄ проводить катодный Э. п.

Zn²⁺ + 2e(Hg)Zn(Hg), то через нек-рое время р-р также

обнаруживает радиоактивность из-за наличия. Закон сохранения массы в ходе Э. п. отражают Фарадея законы .
Важной особенностью Э. п. является их стадийный характер. Рассмотрим стадии Э. п. на примере р-ции 2Н₃О⁺ + 2е(М) Н₂ + 2Н₂О (М - металл). В стадии массопереноса ионы Н₃О⁺ из объема р-ра переходят к пов-сти металла М: (Н₃О⁺)_об(Н₃О⁴)_пов. Затем следует стадия вхождения ионов Н₃О⁺ в двойной электрический слой (их адсорбция на электроде): (Н₃О⁺)_пов(Н₃О⁺)_адс. После этого имеет место собственно электрохим. стадия разряда-ионизации: (Н₃О⁺)_адс + е(М)Н_адс + Н₂О. Удаление адсорбированного водорода с пов-сти электрода может осуществляться по трем параллельным путям:

1) 2Н_адс(Н₂)_пов

2) Н_адс + е(М) + (Н₃О⁺)_адс(Н₂)_пов + (Н₂О)_адс,

3) Н_адс + е(М) + (Н₂О)_адс (Н₂)_пов + (ОН^-)_адс

Путь (1) получил назв. рекомбинации, а пути (2) и (3) -электрохим. десорбции с участием соотв. ионов Н₃О⁺ и молекул воды. Затем следует стадия массопереноса растворенного Н₂ от пов-сти металла в объем р-ра: (Н₂)_пов (Н₂)_об. И, наконец, процесс завершается стадией образования новой фазы - пузырьков Н₂: (Н₂)_об(Н₂)_газ. Если же в р-ре имеется к.-л. орг. основание В (напр., пиридин), возникают дополнит. стадии: хим. взаимодействие - В + Н₃О⁺ВН⁺ + Н₂О (в объеме р-ра и на пов-сти электрода), разряд адсорбированных частиц ВН⁺ и удаление продуктов с пов-сти электрода.
Выяснение механизма Э. п. и определение скоростей как отдельных стадий, так и суммарного Э. п. составляет предмет электрохимической кинетики . Э. п. лежат в основе прикладной электрохимии .

Лит.: Дамаскин Б.Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд.. М., 1983.

Б. К. Дамаскин.