Химическая энциклопедия

МНОГОФОТОННЫЕ ПРОЦЕССЫ , фотофиз. и фотохим. процессы, происходящие в результате поглощения атомом или молекулой двух и более (до неск. десятков) фотонов. Вероятность М.п. пренебрежимо мала при интенсивности света обычных источников, но при использовании лазерного излучения становится сравнимой с вероятностью обычного (однофотонного) поглощения. При М. п. атом или молекула возбуждается из осн. состояния в высоколежащие квантовые состояния дискретного или непрерывного спектра, в результате чего возможны фотоионизация, фотодиссоциация, фотоизомеризация и т. п. превращения.

М.п. классифицируют по типу возбуждения. Атом (молекула) может резонансно поглотить одновременно п фотонов, если их суммарная энергия равна разности энергий начального (E₀) и конечного (E_к)состояний (рис. 1,a). Вероятность такого поглощения пропорциональна интенсивности света в n-й степени. Процесс легко реализуется при облучении лазерными импульсами для п = 2 (см. Двух-квантовые реакции), т.к. требует интенсивностей ~ 10^б-10⁹ Вт/см². Для трехквантовых процессов (n = 3) требуются более высокие интенсивности света (~ 10⁸-10¹¹ Вт/см²) и т. д. В столь интенсивном поле атом или молекула из конечного состояния дискретного спектра обычно быстро переходит в ионизац. непрерывный спектр (континуум); соответствующий (п + 1)-фотонный процесс наблюдается по возникновению в системе заряженных частиц (электронов или ионов). В случае молекул часто происходит их фрагментация и наблюдается масс-спектр молекулярных и фраг-ментных ионов и радикалов.

Атом (молекула) может резонансно поглотить п фотонов с гораздо большей вероятностью, поднимаясь по "лестнице" последоват. квантовых уровней (рис. 1,б). Т. наз. многоступенчатое резонансное возбуждение молекул возможно в многочастотном лазерном излучении, если частоты лазеров настроены точно на частоты последоват. квантовых переходов. Т. к. времена жизни промежут. квантовых состояний конечны (обычно от 10^-6 до 10^-11 с), то лазерные импульсы могут воздействовать на атом (молекулу) поочередно, если длительность импульсов и интервал времени между ними меньше времени жизни соответствующего состояния. Если все лазерные импульсы воздействуют одновременно, наряду с многоступенчатым резонансным возбуждением происходит М.п., при к-ром атом (молекула) поглощает одновременно неск. фотонов и, не задерживаясь на промежут. уровнях, достигает конечного состояния. Различие между этими процессами проявляется в том, что многоступенчатое возбуждение гораздо более чувствительно к точности резонанса по частоте с промежут. уровнем по сравнению с М.п.

Поскольку многоступенчатое возбуждение является комбинацией однофотонных квантовых переходов, оно требует гораздо меньших интенсивностей света, чем М.п., происходящий без участия промежут. резонансных уровней, и возможно при умеренных интенсивностях лазерного излучения (~ 10-10⁵ Вт/см²). Для электронных переходов многоступенчатое возбуждение требует применения неск. лазеров с перестраиваемой частотой. Колебат. переходы многоатомных молекул реализовать гораздо легче, т. к. колебат. уровни расположены почти на одинаковом расстоянии друг от друга по энергии (эквидистантны), а небольшие различия, обусловленные гармоничностью колебаний, м. б. компенсированы вращат. структурой колебат. полосы поглощения и ее уширением. В последнем случае многоатомная молекула (ВСl₃, SF₆, UF₆ и др.) в поле монохроматич. лазерного ИК импульса с интенсивностью 10⁶-10⁸ Вт/см², частота к-рого настроена в резонанс с колебат. полосой поглощения, может поглотить неск. десятков ИК фотонов и достигнуть границы диссоциации (многофотонная ИК фотодиссоциация).

Между этими двумя крайними случаями (отсутствие промежут. резонансных уровней и, наоборот, точный резонанс с ними по частоте) существует плавный переход, когда частота излучения находится вблизи точного резонанса с промежут. уровнем (рис. 1,в). Если расстройка от точного резонанса невелика, но больше ширины промежут. уровня и ширины спектральной полосы лазерного импульса, происходит не многоступенчатое, а многофотонное возбуждение, но с гораздо более высокой вероятностью, чем при отсутствии точного резонанса. Этот случай реализуется, напр., при возбуждении ниж. колебат. уровней многоатомных молекул в одночастотном лазерном ИК излучении.

Рис. 1. Многофотонное возбуждение высоколежащего энергетич. уровня E_k атома или молекулы из основного состояния Е₀: а - одночастотным полем с частотой w при отсутствии промежут. резонансных уровней (I-потенциал ионизации); б-многочастотным полем, частоты к-рого w₁, w₂, w₃, находятся в точном резонансе с промежут. квантовыми переходами из-за наличия уровней E₁ и Е₂; в - одночастотным полем с частотой w, удовлетворяющей двум условиям: двухбайтового резонанса (Е₂ — Е ₀ =) с расстройкой относительно промежут. уровня E₁ (пунктиром изображено положение точного резонанса) и точного резонанса на след. переходе (E_k - Е₂ =).

Многофотонная фотодиссоциация молекулы в основном электронном состоянии под действием мощного импульса резонансного лазерного ИК излучения характерна для всех многоатомных молекул, обладающих большим числом колебат. степеней свободы. Благодаря исследованиям многофотонного возбуждения под воздействием интенсивного лазерного ИК излучения стала доступной информация о таких св-вах многоатомных молекул в высоковозбужденных колебат. состояниях, как внутри- и межмодовый ангармо-низм и стохастизация колебат. энергии из-за взаимод. колебаний, энергетич. граница образования квазиконтинуума колебат. состояний, внутри- и межмол. релаксация возбуждения (рис. 2).

М.п., индуцируемые лазерным излучением в атомах и молекулах, имеют ряд важных применений. Резонансная лазерная ионизация атомов позволяет резонансно превращать атом данного элемента (или даже изотоп, при наличии изотопич. сдвига для спектральных квантовых переходов) в ион. Образованные ионы можно, во-первых, детектировать со 100%-ной вероятностью. На этом основана резонансная фотоионизац. лазерная спектроскопия , обладающая наиб. чувствительностью среди методов оптич. спектроскопии. В случае молекул возможно одновременное измерение всего масс-спектра образующихся фотоионов, что лежит в основе лазерной масс-спектрометрии. Во-вторых, образованные ионы можно собирать в коллекторах, что служит основой фотоионизац. метода изотопов разделения . Резонансное колебательное ИК возбуждение многоатомных молекул в газовой фазе приводит к их изотонически-селективной фото-диссоциации. На этом основан практически важный метод разделения изотопов легких элементов. Многофотонная ИК фотодиссоциация молекул обеспечивает избират. фотодиссоциацию молекул определенного сорта в смеси, что позволяет осуществлять направленный радикальный хим. синтез, трудно осуществляемый в термически равновесных условиях [напр., (CF₃)₃CI].

Рис. 2. Многофотонные процессы возбуждения и диссоциации многоатомной молекулы интенсивным лазерным ИК возбуждением, частота к-рого настроена в резонанс с колебат. полосой поглощения молекулы. Внизу-дискретные колебательно-вращат. уровни резонансных с полем колебаний; E_kk-энергетич. граница относительно широкой полосы поглощения, постепенно сдвигающаяся в длинноволновую область из-за ангармонизма колебаний; выше энергии диссоциации D₀-континуум состояний перевозбужденной молекулы, подвергающейся мономолекулярному распаду.

Многофотонное электронное возбуждение высоколежащих состояний молекул видимым или УФ излучением позволяет исследовать молекулы в области энергий, соответствующей вакуумному УФ, и, в частности, позволяет открывать новые каналы фотохим. р-ций из высоковозбужденных синглетных и триплетных состояний. Для молекул в р-ре особенно эффективно многофотонное возбуждение с помощью мощных ультракоротких лазерных импульсов длительности 10^-11-10^-13 с, к-рая меньше времени жизни промежут. электронных состояний. Осуществлены М. п. резонансного возбуждения NH₃, CF₃I, UF₆ и др. совместным действием ИК и УФ лазерного излучения, при к-рых ИК излучение обеспечивает резонансное возбуждение колебаний, а УФ излучение - электронное возбуждение молекулы. Такой М.п. лежит в основе еще одного универсального метода лазерного разделения изотопов (в частности, урана), т. к. в ИК спектре проявляется отчетливый изотопич. сдвиг для изотопа любого элемента.

Лит.: Летохов В. С., Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах, М., 1983; Делоне Н. Б., Крайнев В. П., Атом в сильном световом поле, 2 изд., М., 1984; Летохов В. С., Лазерная фотоионизационная спектроскопия, М., 1987. B.C. Летохов.