Химическая энциклопедия

МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ , направленное изменение физ.-хим. и (или) хим. св-в полимеров. Различают М.п.: 1) структурное-модифицирование физ.-мех. св-в без изменения хим. состава полимера и его мол. массы, т.е. изменение надмолекулярной структуры полимера; 2) осуществляемое введением в полимер способных взаимод. с ним в-в, в т. ч. и высокомолекулярных (см. Пластификация полимеров , Стабилизация полимеров , Наполненные полимеры ); 3) химическое - воздействие на полимер хим. или физ. агентов, сопровождающееся изменением хим. состава полимера и (или) его мол. массы, а также введение на стадии синтеза небольшого кол-ва в-ва, вступающего с осн. мономером в сополимеризацию или сополиконденсацию. Указанная классификация в значит. степени условна, т. к. многие типы М.п. взаимосвязаны, напр. химическое М.п. часто приводит к существ. изменениям структуры полимера.

С т р у к т у р н о е М.п. обычно осуществляют в процессе переработки полимеров регулированием параметров формирования изделия, напр. т-ры и времени процесса, режимов нагревания и охлаждения при переработке из расплава или природы р-рителя и условий его удаления при переработке из р-ра, а также введением в полимер небольшого кол-ва в-в, воздействующих на кинетику образования полимерного тела и (или) морфологию полимера. В основе структурного М.п. лежит многообразие сосуществующих в полимере структурных форм и взаимосвязь их морфологии с условиями формирования полимерного тела. Так, при кристаллизации полимеров из разб. р-ров образуются отдельные пластины-монокристаллы. Повышая скорость испарения р-рителя, можно получать вместо пластинчатых фибрил-лярные кристаллы с преимуществ. ростом одной из граней. Увеличение концентрации р-ра или скорости кристаллизации приводит к образованию более сложных структур. Весьма эффективным способом регулирования структуры кристаллич. полимеров, а следовательно их физ.-мех. св-в, является введение в расплав или р-р искусств. зародышеоб-разователей - высокодисперсных, нерастворимых в полимере в-в, инициирующих появление собств. зародышей. При соответствующем подборе искусств. зародышеобразователи могут одновременно выполнять роль стабилизатора полимера (напр., антиозонанта, антиоксиданта, антипирена), а также способствовать восстановлению структуры полимера в процессе его повторной переработки.

Один из методов структурного М.п.-ориентация полимеров (см. Ориентированное состояние полимеров ), к-рая достигается путем растяжения полимерного тела. В результате ориентации аморфных полимеров возникает структурная анизотропия, к-рая на макроскопич. уровне проявляется в анизотропии физ.-мех. св-в, в частности в повышении прочности и модуля упругости в направлении оси ориентации.

Влияние условий переработки на физ.-мех. св-ва полимеров особенно проявляется у привитых сополимеров, составляющие компоненты к-рых резко различаются по хим. строению.

К методам структурного М.п. может быть отнесено вспенивание полимеров с образованием пенопластов, а также пористых пленок, используемых как разделительные мембраны.

Х и м и ч е с к о е М.п. включает: 1) р-ции, не сопровождающиеся изменением степени полимеризации макромолекул,- полимераналогичные превращения и внутримол. р-ции;

2) р-ции, приводящие к увеличению степени полимеризации;

3) р-ции, в процессе к-рых степень полимеризации уменьшается (см. Деструкция полимеров ).

Внутримол. р-ции протекают с участием функц. групп или атомов, принадлежащих одной и той же макромолекуле. Часто в результате таких р-ций образуются достаточно термостойкие полимеры с системой сопряженных двойных связей (напр., при дегидрохлорировании ПВХ или дегидратации поливинилового спирта) или полимеры с внутримол. циклами (напр., при циклизации полиакрилонитрила или полиамидокислот с образованием полиимидов). Специфич. особенности внутримол. р-ций-автокаталитич. характер при образовании полисопряженных систем, а также невозможность достижения 100%-ной конверсии, когда р-ция протекает по закону случая.

К р-циям, приводящим к увеличению степени полимеризации, относятся р-ции между макромолекулами, а также р-ции получения привитых и блоксополимеров. Первые протекают непосредственно между двумя или неск. макромолекулами или при участии низкомол. реагента. К р-циям такого типа относятся вулканизация каучуков, отверждeние пластмасс, образование интерполимерных комплексов (продуктов взаимод. противоположно заряженных полимеров, напр. поликислоты с полиоснованием) и т. п. В этих р-циях проявляется одна из существ. особенностей высокомол. в-в-высокая чувствительность нек-рых их св-в, в первую очередь р-римости и текучести, к воздействию относительно малых кол-в реагента, образующего хим. связи между макромолекулами.

Введение в состав макромолекул на стадии их синтеза небольшого кол-ва звеньев др. хим. природы может привести к существ. изменениям св-в полимерного материала. В качестве модифицирующих агентов используют мономеры, содержащие пероксидную или гидропероксидную группу, ненасыщ. производные красителей, стабилизаторов, физиологически активных в-в и т.п. При использовании этого метода М.п. удается в одну стадию получать полимерные материалы, в к-рых все компоненты, в т.ч. и плохо совместимые с полимером, связаны с его макромолекулами прочными ковалентными связями. Это предотвращает выделение ("выпотевание") компонентов на пов-сть полимеров при их переработке и эксплуатации.

Методы химического М.п. нашли широкое применение для создания нового поколения лек. препаратов. Химически связанные с водорастворимым полимером лек. в-ва имеют повыш. время функционирования в живом организме, обусловленное увеличением их мол. массы (пролонгир. формы лек. препаратов), а также обладают повыш. устойчивостью к действию разл. денатурирующих агентов. Присоединением к макромолекуле одновременно с лек. в-вом молекулы-вектора, обладающей повыш. сродством к определенному органу живого организма, синтезируют лек. препараты направленного действия.

Применение методов хим. М.п. к иммобилизации биол. катализаторов привело к возникновению новой области биотехнологии, в основе к-рой лежит применение в пром. масштабе иммобилизованных ферментов и др. биологически активных в-в.

Химическое М. п. включает также обработку пов-сти готового полимерного изделия для придания ей требуемых св-в при сохранении всего комплекса физ.-мех. св-в исходного полимерного материала. В качестве модифицирующих агентов используют, напр., хим. в-ва, в т.ч. и биологически активные, или ненасыщ. мономеры, прививаемые на полимерную пов-сть хим., плазмохим. или радиац. способом. Именно таким образом удается придать полимерным пов-стям повыш. гидрофильность или гидрофобность, способность к окрашиванию, устойчивость к атмосферным воздействиям, антистатич. и ряд др. св-в, определяющих возможность применения изделий в специфич. областях. Напр., модификация полимерной пов-сти антикоагулянтами крови резко повышает совместимость полимеров с кровью, что необходимо при имплантации изделий в живой организм. Модификацией волокон и тканей нек-рыми биологически активными в-вами получают антимикробные или гемостатич. материалы. Поверхностное М.п. применяют также для повышения совместимости разл. полимерных материалов. Так, при создании композиц. материалов составляющие их полимеры обрабатывают в-вами, совместимыми с этими полимерами. Такие в-ва, напр. в шинах, являясь мостиком между высокомодульным кордом и низкомодульной резиной, могут выполнять активную роль, принимая на себя часть напряжений, возникающих в работающей системе.

Лит.: Химические реакции полимеров, пер. с англ., под ред. Е. Феттеса, т. 1-2, М., 1967; Платэ Н. А., Литманович А. Д., Ноа О. В., Макромолеку-лярные реакции, М., 1977; Каргин В. А., Структура и механические свойства полимеров. Избр. труды, М., 1979; Синтез и химические превращения полимеров, в. 1-3, Л., 1977-86. Л. И. Валуев.