Химическая энциклопедия

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ , образованы молекулами, связанными ван-дер-ваальсовыми силами (см. Межмолекулярные взаимодействия ). Внутри молекул атомы соединены существенно более прочными (ковалентными) связями.

Фазовые переходы М. к.-плавление, возгонка, полиморфные переходы (см. Полиморфизм) - происходят, как правило, без разрушения отдельных молекул. М. к. являются частным случаем в а н -д е р-в а а л ь с о в ы х к р и с т а л л о в, к к-рым относятся также цепочечные и слоистые кристаллы, где посредством ван-дер-ваальсовых сил соединены бесконечные цепи (напр., орг. полимеры) или слои (напр., графит). Структуру М. к., как и др. кристаллич. в-в, устанавливают с помощью рентгеновского структурного анализа ; для изучения динамики молекул в М. к. используют колебат. спектроскопию и неупругое рассеяние нейтронов.

М. к. образуют орг., металлоорг., мн. комплексные соед., а также бинарные соединения типа Н₂О, СО₂, НСl и др. В форме М. к. могут находиться нек-рые твердые простые в-ва (напр., Н₂, галогены, N₂, O₂, S₈). Кристаллы благородных газов также молекулярные, построены из одноатомных молекул. М. к. делятся на г о м о м о л е к у л я р н ы е и г е т е р о м о л е к у л я р н ы е. Первые состоят из одинаковых молекул, вторые-из разных. К числу гетеромол. кристаллов относятся, напр., кристаллогидраты орг. соединений, мол. комплексы типа нафталин-тетрацианоэтилен, твердые р-ры орг. в-в.

Закономерность расположения молекул в М. к. определяется пространств. группой симметрии (см. Кристаллы ), а также перечнем и характером систем эквивалентных позиций (орбит), занятых молекулами. Наиб. распространенные структурные классы М.к.:P2₁2₁2₁, число молекул в элементарной ячейке z = 4 (симметрия позиции 1) для оптически активных кристаллов, построенных из асимметричных молекул с одинаковым знаком оптич. активности; P2₁/c, z = 4(l) для кристаллич. рацематов; P2₁/c, z = 2(1) для молекул с центральной симметрией. В последнем случае особенно четко выражен характерный для М. к. "паркетный" способ укладки молекул. Чаще всего М. к. бывают моноклинными, ромбическими или триклинными; изредка встречаются более высокосимметричные тетрагон., гекса-гон. и кубич. М. к.

Обычно химически одинаковые молекулы в М. к. геометрически равны и находятся в одинаковом внеш. окружении. В этом случае М. к. наз. м о н о с и с т е м н ы м. Однако известны и п о л и с и с т е м н ы е М. к. (среди гомомолекулярных М. к. они составляют ~ 10%). В нек-рых полисистемных М. к. наблюдается явление к о н т а к т н о й к о н ф о р м е р и и- сосуществование в одном кристалле закономерно чередующихся, находящихся в непосредственном контакте молекул с разл. конформацией.

Укладка молекул в М. к. осуществляется по принципу плотной упаковки . Стремление к плотной упаковке часто приводит к тому, что молекула в кристалле утрачивает собств. элементы симметрии (кроме центра симметрии), однако из-за слабости межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимод. по сравнению с ковалентными связями искажения собств. симметрии невелики. Типичный пример-нафталин, своб. молекула к-рого кроме центра имеет три зеркальные плоскости симметрии, но в кристалле сохраняется лишь центр - плоскости симметрии утрачиваются, что проявляется в небольших искажениях длин связей и валентных углов. Молекула с центром симметрии в кристалле практически всегда располагается в центре кристаллич. симметрии (правило центросимметричности).

Энергию кристаллич. структуры М. к., приближенно равную энтальпии сублимации, экстраполированной к абс. нулю т-р, вычисляют с помощью эмпирич. атом-атомных потенциалов (часто с учетом электростатич. взаимод. остаточных атомных зарядов). Оптим. упаковка молекул отвечает минимуму этой энергии и в простых случаях м. б. найдена расчетным путем.

Наряду с обычными ван-дер-ваальсовыми взаимод. в М. к. наблюдаются направленные межмолекулярные взаимод., к-рые могут значительно повышать абс. величину энергии кристаллич. структуры. Наиб. распространенными из таких взаимод. является водородная связь (кристаллы льда, спиртов, карбоновых к-т, аминокислот и др.). Кроме того, известны, напр., взаимод. между атомами галогенов соседних молекул, атомами металла, а также атомами металла и кислорода в хелатах. Межмолекулярные взаимод. влияют на тип упаковки молекул и часто приводят к сокращению межмол. контактов по сравнению с суммой ван-дер-ваальсо-вых атомных радиусов. Для типичных М. к. характерны низкие т-ры плавления, большие коэф. теплового расширения, большая сжимаемость, малая твердость. Большинство М. к. при комнатной т-ре-диэлектрики. У ряда М. к. (напр., орг. красителей) наблюдаются полупроводниковые св-ва.

Лит.: Китайгородский А. И., Молекулярные кристаллы, М., 1971; его же, Смешанные кристаллы, М., 1983; Китайгородский А. И., Зоркий П. М., Бельский В. К., Строение органического вещества, [т. 1-2], М., 1980-82; Зоркий П. М., Симметрия молекул и кристаллических структур, М., 1986. Я. М. Зоркий.