Химическая энциклопедия

МОЛИБДЕН (от греч. molybdos-свинец; лат. Molybdae-num) Mo, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 42, ат. м. 95,94. В природе семь стабильных изотопов с маc. ч. 92 (15,86%), 94 (9,12%), 95 (15,70%), 96 (16,50%), 97 (9,45%), 98 (23,75%), 100 (9,62%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 2,4•10^-28м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 4d⁵5s^l; степени окисления от +2 до +6 (последняя наиб. характерна); энергия ионизации при последоват. переходе от Мо к Мо^б+ соотв. равны 7,10, 16,155, 27,13, 40,53, 55,6 и 71,7 эВ; работа выхода электрона 4,3 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,14 нм, ионные радиусы (нм; в скобках указаны координац: числа) Мо³⁺ 0,083 (6), Мо⁴⁺ 0,079 (6), Мо⁵⁺ 0,075 (6), Мо⁶⁺ 0,055 (4), 0,064 (5), 0,073 (6) и 0,087 (7).

М. мало распространен в природе. Содержание его в земной коре ~3•10^-4 % по массе. Известно ок. 20 минералов М., важнейший из них - молибденит MoS₂; пром. значение имеют также повеллит СаМоО₄, молибдит Fe₂ (MoO₄)₃ • nН₂О и вульфенит РbМоО₄. Важнейшие месторождения молибденита связаны с гидротермальными образованиями, особенно широко распространены в кварцевых жилах и окварцованных породах. В рудах М. ассоциируется с шеелитом, вольфрамитом, касситеритом, сульфидами Сu и Fe, иногда с бериллом. Часто содержит в виде изоморфной примеси редкий металл Re (0,04-0,0001%). Кроме собственно молибденовых руд, содержащих обычно 0,1-1% М., источниками М. служат нек-рые медные и медно-свинцово-цинковые руды. Крупные месторождения их находятся в США, Мексике, Чили, Канаде, Норвегии, Австралии, СССР.

Свойства. М.-светло-серый металл; кристаллич. решетка кубич. объемноцентрированная типа a-Fe, a = 0,314нм, z = 2, пространств. группа IтЗm; т. пл. 2623 °С, т. кип. ок. 4800°С; плотн. 10,2 г/см³; С° 23,93 Дж/(моль•К); DH⁰_пл 40 кДж/моль, DH⁰_возг 656 кДж/моль (298 К); S⁰₂₉₈ 28,57 кДж/(моль • К); давление пара над твердым М. (Па): 3,19•10^-6 (1627°С), 2,5•10^-5 (1727°С), 8,44•10^-4 (1927°С), 1,54•10^-2 (2127°С); теплопроводность 145 Вт/(м•К) при 20°С и 79,1 Вт/(м•К) при 1600°С; температурный коэф. линейного расширения (5,8-6,2)•10^-6 К^-1 (293-973 К); r5,2•10^-6 Ом•см, температурный коэф. р 0,00479 К^-1 (20-2600 °С). Излучат. способность (Вт/см²): 0,55 (730 °С), 6,3 (1330 °С), 19,2 (1730 °С), 70 (2330 °С). М. парамагнитен, магн. восприимчивость +9•10^-5. Т-ра перехода в сверх-проводящее состояние 0,916 К.

Мех. св-ва М. определяются чистотой металла и предшествующей мех. и термич. обработкой. Так, твердость по Бринеллю 1,5-1,6 ГПа для т. наз. спеченного штабика, 2-2,5 ГПа для кованого прутка и 1,40-1,85 ГПа для отожженной проволоки; s_раст 800-1200 МПа для отожженной проволоки. Модуль упругости для М. 285-300 ГПа. М. более пластичен, чем W, он не становится хрупким после рекристаллизующего отжига.

На воздухе при обычной т-ре М. устойчив. Начинает окисляться (появляются т. наз. цвета побежалости) при 400 °С. Выше 600 °С быстро окисляется до триоксида МоО₃ (см. Молибдена оксиды ). С парами воды выше 700 °С интенсивно взаимод., давая диоксид МоО₂. При комнатной т-ре М. устойчив к действию соляной и серной к-т, слабо реагирует с ними при 80-100 °С. Царская водка, HNO₃ и Н₂О₂ медленно взаимод. с М. на холоду, быстрее-при нагревании. Хорошо реагирует М. со смесью HNO₃ и H₂SO₄. Вольфрам в этой смеси не растворяется. В холодных р-рах щелочей М. устойчив, но медленно корродирует при нагревании.

С водородом М. при нагр. образует твердые р-ры (при 1000 °С поглощается 0,5 см³ Н₂ в 100 г М.). Выше 1500 °С с N₂ дает нитрид (вероятного состава Mo₂N). Углерод, углеводороды, а также СО при 1100-1200 °С взаимод. с М. с образованием карбида Мо₂С (т. пл. 2400 °С, с разл.). Окисляется СО₂ (выше 1200 °С) и SO₂ (при 700-800 °С). При нагр. с F₂, Cl₂ и Вr₂ образует молибдена галогениды . С парами S выше 440 °С и с H₂S выше 800 °С дает дисульфид MoS₂ (см. Молибдена сульфиды ), с Si выше 1200 °С-силицид.

Б о р и д ы: Мо₂В (т. пл. 2270°С, с разл.), МоВ (т. пл. 2550 °С), Мо₂В₅ (т. пл. 2200 °С, с разл.). Серые кристаллы; не раств. в воде и орг. р-рителях. Получают восстановлением оксидов Мо карбидом бора в вакууме, спеканием простых в-в. Борид Мо₂В-материал для подогревных катодов электроннолучевых приборов, МоВ и Мо₂В₅-компоненты керметов, Мо₂В₅-также огнеупорный материал. ПДК для пыли 4 мг/м³.

Г е к с а к а р б о н и л Мо(СО)_б-кристаллы с ромбич. решеткой (а=1,123нм, b= 1,202 нм, с = 0,648 нм, z = 4, пространств. группа Р2пb); заметно возгоняется выше 40 °С, т. пл. 148 °С, т. кип. 155 °С; не раств. в воде, р-рах щелочей, разлагается конц. H₂SO₄, соляной к-той, HNO₃. Получают действием СО на МоСl₅ в присут. стружки Fe при 200 °С и давлении 28 МПа. Применяют его для нанесения покрытий Мо на металлы, керамику, графит (молибденирование).

Д и с е л е н и д MoSe₂ - темно-серое в-во со слоистой структурой типа MoS₂; т. разл. 900 °С (в вакууме); не раств. в воде, окисляется HNO₃. Получают взаимод. паров Se или H₂Se с Мо или МоО₃. MoSe₂-твердая смазка.

Т р о й н ы е х а л ь к о г е н и д ы (т. наз. фазы Шеврёля [Шевреля]) М„Мо₆Х₈, где M-Ag, Сu, Pb, Sn и др., X-S, Se, Fe, 1<= n <=4. Не раств. в воде и орг. р-рителях. Получают спеканием простых в-в, конденсацией паров в вакууме, взаимод. молибденовой проволоки с парами сначала элемента X, затем М при 800-900 °С. Фазы Шеврёля-сверхпроводники [Шевреля-сверхпроводники] с критич. т-рами до 15 К; обладают наиб. высокими критич. магн. полями (ок. 50 Тл при 4,2 К и ок. 60 Тл при ~0 К). Перспективны для использования в высокополевых магн. системах.

Д и с и л и ц и д MoSi₂-темно-серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,3197 нм, с - 0,787 нм, z = 2, пространств. группа I4/mmm); т. пл. ок. 2030 °С; устойчив на воздухе до 1500-1600 °С; микротвердость 14,1 ГПа; не раств. в воде, соляной к-те, H₂SO₄, разлагается в смеси HNO₃ с фтористоводородной к-той. Получают нагреванием смеси порошков Мо и Si при 1000-1100°С. MoSi₂-материал для нагревателей электропечей. Его применяют также для нанесения защитных покрытий на изделия из М.

К а р б и д ы: Мо₂С (т. пл. 2690°С, микротвердость 14 ГПа) и МоС (т. пл. 2570 °С) - кристаллы с гексагон. решеткой (для Мо₂С: а = 0,3012 нм, с = 0,4735 нм; для МоС: а = 0,2901 нм, с = 0,2768 нм). Получают при нагр. Мо или МоО₃ с углеродом, в атмосфере СО или смеси СН₄ и Н₂. Применяют в качестве добавок к углеграфитовым материалам для изменения прочностных, электрич. и др. св-в.

М о л и б д е н о в ы е с и н и-ярко-синие в-ва переменного состава, напр. Мо₈О₂₃•8Н₂О, Мо₄О₁₁•Н₂О, Мо₂О₅•Н₂О. Получают действием восстановителей (SO₂, Zn, Al, Mo или SnCl₂) на слабокислые суспензии МоО₃, Н₂МоО₄ или р-ры молибдатов. В слегка подкисленной воде (рН ок. 4) образуют коллоидные р-ры, применяемые для крашения шелка, меха и. волос. Р-цию образования молибденовых синей используют в качеств. анализе для обнаружения Mo(VI).

См. также Молибдаты .

Получение. Флотацией молибденовых руд получают молибденовые концентраты с содержанием 85-90% MoS₂ (47-50% Мо, 28-32% S, 3-5% SiO₂, присутствуют также примеси минералов Fe, Сu, Са и др. элементов). Концентрат вначале подвергают окислит. обжигу при 550-600 °С в многоподовых печах или в печах с кипящим слоем. Если в концентрате содержится Re, при обжиге образуется летучий оксид Re₂O₇, к-рый удаляют вместе с печными газами. Продукт обжига (т. наз. огарок) представляет собой загрязненный примесями МоО₃. Чистый МоО₃, необходимый для произ-ва металлич. М., получают из огарка возгонкой при 950-1000 °С или хим. методом. По последнему способу огарок выщелачивают аммиачной водой, полученный р-р молибдата аммония очищают от примесей Сu, Fe и др., выпариванием и кристаллизацией выделяют полимолибда-ты аммония, гл. обр. парамолибдат (NH₄)₆ [Mo₇O₂₄] x х 4Н₂О. Прокаливанием парамолибдата аммония при 450-500 °С получают чистый МоО₃, содержащий не более 0,05% примесей.

Иногда вместо обжига молибденитовый концентрат разлагают HNO₃, при этом осаждают молибденовую к-ту МоО₃ • Н₂О, к-рую растворяют в аммиачной воде и получают, как описано выше, парамолибдат аммония. Часть М. остается в маточном р-ре, из к-рого М. извлекают ионным обменом или экстракцией. При переработке низкосортных концентратов (содержат 10-20% М.) огарки выщелачивают р-рами Na₂CO₃, из полученных р-ров Na₂MoO₄ осаждают СаМоО₄, используемый в черной металлургии. По др. способу с помощью ионного обмена или жидкостной экстракции р-р Na₂MoO₄ переводят в р-р (NH₄)₂MoO₄, из к-рого затем выделяют парамолибдат аммония.

Металлич. М. получают первоначально в виде порошка восстановлением МоО₃ в токе сухого Н₂ в трубчатых печах сначала при 550-700 °С, затем при 900-1000 °С. Заготовки из компактного металла сечением 2-9 см² и длиной 450-600 мм производят методом порошковой металлургии. Порошок М. прессуют в стальных прессформах под давлением 0,2-0,3 МПа, а затем спекают сначала при 1000-1200 °С в атмосфере Н₂, а затем при 2200-2400 °С. Полученные заготовки-спеченные штабики обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Заготовки массой 100-200 кг м. б. получены при использовании гидростатич. прессования в эластичных оболочках. Заготовки массой 500-2000 кг производят дуговой плавкой (в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, представляющим собой пакет спеченных штабиков) либо электроннолучевой плавкой.

Перспективен способ произ-ва М. алюминотермич. восстановлением МоО₃; полученные по этому методу слитки рафинируют вакуумной плавкой в дуговых печах. М. производят также восстановлением MoF₆ или МоСl₅ водородом, а также электролитически в солевых расплавах. Ферромолибден (сплав с Fe, содержащий 50-70% Мо) получают восстановлением огарка, полученного после обжига молиб-денитового концентрата, ферросилицием в присут. Fe₃O₄.

Определение. М. обнаруживают по образованию красного комплексного соед. Мо⁵⁺ с KNCS или NH₄NCS (Mo⁶⁺ восстанавливают до Мо⁵⁺ тиомочевиной, SnCl₂ и др.), по образованию красно-фиолетового комплексного соед. Мо⁶⁺ с этилксантогенатом в слабокислом р-ре. Для определения М. в рудах и рудных концентратах навеску материала разлагают сплавлением с NaOH или Na₂O₂ с послед. выщелачиванием сплава водой или применяют обработку HNO₃, отделяя затем железо от М. осаждением аммиаком. При малых содержаниях М. (десятые доли %) обычно применяют колориметрич. роданидный метод определения. Для устранения влияния примеси W в р-р добавляют винную к-ту. Большие кол-ва М. (напр., в рудных концентратах, сплавах, солях) определяют гравиметрически путем осаждения РbМоО₄ (в уксуснокислом р-ре) или MoS₂ (в слабокислом р-ре). Иногда используют волюмометрич. метод определения М., к-рый состоит в восстановлении Мо⁶⁺ цинком или амальгамами и послед. титрованием соед. М. низшей валентности перманганатом.

Применение. М. используют для легирования сталей (80-85% производимого М.), как компонент жаропрочных сплавов для авиац., ракетной и атомной техники, антикоррозионных сплавов для хим. машиностроения (см. Молибдена сплавы ). Из молибденовой проволоки, ленты и прутков изготовляют аноды, сетки, катоды, вводы тока, держатели, нити накаливания и др. детали для электроламп и электровакуумных приборов. Молибденовую проволоку и ленту используют в качестве нагревателей для высокотемпературных печей. Радиоактивные изотопы ⁹³Мо (T_1/2 6,95 ч) и ⁹⁹Мо (Т_1/2 66 ч)-изотопные индикаторы .

Мировое произ-во М. (без СССР) составило в 1981, 1982 и 1983 соотв. 98, 80 и 45 тыс. т.

М. открыл в 1778 К. Шееле, выделивший молибденовую к-ту и нек-рые ее соли. П. Гьельм в 1790 впервые выделил металлич. М., к-рый был, однако, загрязнен углеродом и карбидом М. Чистый металл получил И. Берцелиус в 1817.

Лит.: Норкотт Л., в кн.: Молибден, пер. с англ., М., 1959; Зелик-ман А. Н., Молибден, М., 1970; Rollinson С. L., The chemistry of chromium, molybdenum and tungsten. Pergamon text in inorganic chemistry, v. 21, Oxf.-[a.o.], 1975; Мохосоев М. В., Базарова Ж. Г., Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп, М., 1990. А.Н. Зеликман.