Химическая энциклопедия

МОЛИБДЕНА ГАЛОГЕНИДЫ . Молибден образует простые, смешанные и комплексные галогениды, а также оксо-галогениды. Гексафторид MoF₆-подвижная жидкость (см. табл.). Твердый MoF₆ образует две полиморфные модификации: ниже — 9,76 °С-ромбическую и выше -9 76 °С-кубическую (а = 0,6221 нм при 266 К, z = 2); DH⁰ перехода 8,171 кДж/моль. Ур-ния температурной зависимости: плотн. жидкого в-ва d= 2,614-0,00416t г/см³ (17,0 <= t <= 76,7°С); давления пара lg p(Па) = 9,990- 1499,9/T (290,6 <= Т <=307 К), lg p (Па) = 9,670- 1432/T (308 <= Т <= <= 363 К). Раств. в безводном HF, ClF₃, C₂Cl₂F₄ и орг. р-рителях; дает с HF азеотропную смесь. Образует соед. типа MMoF₇ и M₂MoF₈ (М - однозарядный катион). Получают взаимод. порошкообразных Мо или МоО₃ (в присут. NaF) с F₂ при 300-450 °С. Применяют для нанесения молибденовых покрытий на графит, Si, металлы и оксиды методом хим. осаждения из газовой фазы, как компонент катализатора гидрирования нефтепродуктов, при разделении изотопов Мо.

П е н т а ф т о р и д MoF₅, т е т р а ф т о р и д MoF₄ и т р и ф т о р и д MoF₃ диспропорционируют при нагр. (3MoF₅ Mo₂F₉ + MoF₆, 2Mo₂F₉ 3MoF₄ + MoF₆, 2MoF₄ MoF₃ + MoF₅, 2MoF₃ Mo + MoF₆); MoF₅ образует фторомолибдаты (V), MoF₄ - фторомолибдаты (IV). Пентафторид Mo и низшие фториды получают восстановлением MoF₆ металлами или Si, взаимод. раскаленной молибденовой проволоки с WF₆, SF₆ и др., как побочные продукты фторирования Мо.

О к с о ф т о р и д ы MoOF₄ и MoO₂F₂ получают взаимод. МоО₃ с F₂ или MoF₆, а также МоОСl₄ или МоО₂Сl₂ с HF. При растворении МоО₃ или оксофторидов во фтористоводородной к-те образуются фторомолибденовые к-ты H₂MoO₃F₂•H₂O и H₂MoO₂F₄•1,5H₂O, дающие соли-оксо-фторомолибдаты (VI). Известны также и др. безводные или гидратированные оксофториды Мо и соед. МоО₃__хР_х со св-вами бронз оксидных .

П е н т а х л о р и д МоСl₅-кристаллы с моноклинной решеткой (а =1,731 нм, b = 1,781 нм, с = 0,6079 нм, b = 95,7°, z=12, пространств. группа С2/т). Ур-ния температурной зависимости: плотн. жидкого в-ва d= 2,196-2,11 • 10 ^-8 х х (t - 194,4) г/см³ (194,4 <= t <= 400 °С); давления пара 1g р(Па)= 12,748-3391/T (343 <= Т <= 435 К). В парах разлагается до МоСl₄ и Сl₂. Раств. в ССl₄, СНСl₃, С₂Н₄Сl₂; образует аддукты с РСl₅, РОСl₃, (CH₃)₃N, N₄S₄ и др. Получают взаимод. Мо или MoS₂ с Сl₂ при 400-500 °С либо МоО₃ с ССl₄, СОСl₂ или SOCl₂. Пентахлорид-промежут. продукт при получении Мо из ферромолибдена и отходов Мо, при синтезе Мо(СО)₆. Применяют его для получения порошков Мо и нанесения молибденовых покрытий на металлы и керамику методом хим. осаждения из газовой фазы.

Т е т р а х л о р и д МоСl₄, трихлорид МоСl₃ и дихлорид МоСl₂ получают взаимод. МоСl₅, напр., с С₆Н₆, Мо, р-цией Мо с ССl₄, при диспропорционировании и разложении хлоридов Мо. Дихлорид раств. в галогеноводородных к-тах с образованием Н₂ [(Мо₆Сl₈) Х₆].

О к с о т е т р а х л о р и д МоОСl₄ получают взаимод. МоО₃ либо МоО₂Сl₂ с МоСl₅, SOCl₂, смесью Сl₂ с S₂Cl₂, д и о к с о д и х л о р и д МоО₂Сl₂-взаимод. МоО, с НСl, NaCl, ССl₄ либо со смесью О₂ с Сl₂, ССl₄ или S₂Cl₂. Известны также и др. безводные или гидратир. оксохлориды, хлоро- и оксохлоромолибдаты: М₂[(Мо₆Сl₈)Сl₆], М₃МоСl₆, ММоОСl₄, М₂МоСl₅ и др.

Т е т р а б р о м и д МоВr₄ легко окисляется и диспропорцио-нирует; получают взаимод. Мо или Мо(СО)₆ с Вr₂. Т р и-б р о м и д МоВr₃ синтезируют взаимод. Мо с Вr₂ или Hg₂Br₂, восстановлением МоВr₄. Д и б р о м и д МоВr₂ раств. в галогеноводородных к-тах с образованием Н₂ [Мо₆Вr₈Х₈], где Х-галоген; получают из элементов при 600-650°С, по р-ции МоСl₂ с LiBr, при разложении МоВr₃.

Д и о к с о д и б р о м и д МоО₂Вr₂ получают взаимод. Мо с Вr₂ и О₂ или МоО₃ с Вr₂. Известны также МоОВr₃, МоОВr, бромомолибдаты(IV и III) и оксобромомолибдаты(V).

Т р и и о д и д МоI₃ и дииодид МоI₂ получают из простых в-в при т-рах выше 300 °С. Известен МоО₂I₂.

Синтезированы также М. г. типа МоСl_nР_6-n, МоСl_nР₅__n, Мо₃Вr₂Сl₄.

Лит.: Галогениды молибдена, Новосиб., 1972; Буслаев Ю. А., Коку-иов Ю. В., "Координационная химия", 1983, т. 9, № 6, с. 723-51. См. также лит . при ст. Молибден . Э. Г. Раков.