Химическая энциклопедия

МОЛИБДЕНОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ , содержат связь Мо—С. Помимо орг. лигандов, связанных с Мо через атом С, в молекулы обычно входят СО, фосфины, амины и др. Наиб. изучен бис[трикарбонил(циклопен-тадиенил)молибден] - пурпурно-красные кристаллы, т. пл. 215-217°С (с разл.); раств. в орг. р-рителях, не раств. в воде. В-во устойчиво на воздухе. Синтезируют его взаимод. Мо(СО)₆ с циклопентадиеном. Из [Мо(СО)₃(h-С₅Н₅)]₂ получают производные типа [Мо(СО)₃Х(h-С₅Н₅)], где Х-Н, Hal, алкил, арил, ацил, атом металла (со своими лиган-дами). Известны также соед., в к-рых одна или две группы СО, а иногда и X замещены на п- или p-донорные лиганды (фосфины, нитрозил, аллил, циклобутадиен и т.д.), напр. [RМо(СО)₂(РРb₃)(h-С₅Н₅)], [Мо(СО)₂(h-С₃Н₅)(h-С₅Н₅)] и др. Сравнительно хорошо изучены [MoX₂(h-C₅H₅)₂], где Х-Н, Hal, SR, C₆F₅ и др. Комплекс с X = Сl получают кипячением [Н₂Мо(h-С₅Н₅)] в хлороформе, остальные - обменом хлора на X.

Среди ареновых комплексов наиб. значение имеют арен-трикарбонилы [Мо(СО)₃(h-арен)], где арен-бензол, мези-тилен и др. Это - относительно устойчивые на воздухе желтые в-ва; раств. в полярных орг. р-рителях. Их получают нагреванием арена с Мо(СО)₆ или р-цией [Мо(СО)₃(пи-ридин)₃] с ареном в эфире в присут. эфирата BF₃. Бисарено-вые комплексы, напр. бис(бензол)молибден, неустойчивы на воздухе. Их получают р-цией арена с МоСl₅ в присут. АlСl₃ и Аl при повышенных т-ре и давлении. Одно из ареновых колец в этих соед. легко замещается на п- и p-донорные лиганды (фосфины, аллил и др.) с образованием смешанных производных разных типов, напр. [МоСl(h-С₃Н₅)(h-арен)]₂. Известно неск. типов тропилиевых я-комплексов. Главные - [МоL₃(h-С₇Н₇)]⁺, где L-CO, PPh₃, CH₃CN, и [Мо(арен)(h-С₇Н₇)]⁺. Наиб. важен из них [Мо(СО)₃(h-С₇Н₇)]⁺, получаемый по р-ции:

Это соед. легко обменивает СО на др. лиганды, присоединяет нуклеофилы по кольцу.

Аллильные комплексы известны в виде анионов, напр. [Мо₂Сl₃(СО)₄(h-С₃Н₅)]^-, и нейтральных молекул, напр. [Mo(CO)₂XL₂(h-C₃H₅)], где L-пиридин, CH₃CN, X-Hal, NCS. Обычно их получают взаимод. Мо(СО)₆ или Mo(CO)₄L₂ с аллилгалогенидами.

Олефиновые комплексы [LMo(CO)₅] и [L₂Mo(CO)₄], где L-этилен, пропилен и др., получаемые фотохимически из Мо(СО)₆ и олефина, весьма неустойчивы. Более устойчивы хелаты со стабилизирующими n-донорными лигандами, напр, ф-лы I.

Диеновые комплексы [LMo(CO)₄], [L₂Mo(CO)₂], [LLMo(CO)₂] и др., где L и L-циклобутадиен, циклопентадиен, норборнадиен и т.п., значительно более устойчивы, чем олефиновые. Их получают взаимод. полисное с Мо(СО)₆ или циклодимеризацией ацетиленов в присут. Мо(СО)₆ (для циклобутадиеновых производных).

Ацетиленовые комплексы [LMo(CO)₅] и [L₂Mo(CO)₄], где L-ацетилен или фенилацетилен, нестабильны. Получают их УФ облучением Мо(СО)₆ и соответствующего ацетилена в гексане. Карбеновые комплексы [Mo{C(X)(Y)}(CO)₅], где X, Y-OR, NR₂, Alk, Аr, менее устойчивы, чем аналогичные производные Сr и W.

Соединения, содержащие только s-связанные орг. лиганды, для Мо нехарактерны. Известны, напр., соед. этого типа с тройной связью Mo=Mo-[Mo₂(CH₂SiAlk₃)₆] и [Mo₂(CH,CAlk₃)₆]. Др. s-производные всегда содержат к.-л. стабилизирующие лиганды-h-С₅Н₅, СО, NO, ТГФ, диоксан, PR₃, NR₃ и др.

Многие М.с. (аллильные, циклопентадиенильные, арено-вые и др.) применяют для нанесения металлич. покрытий. Комплексы [Мо(СО)₃(арен)] - катализаторы алкилиро-вания, ацилирования и сульфирования ароматич. соединений.

Лит.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, под ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Ко-чешкова, кн. 2, М., 1974, с. 577-643; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, v. 3, Oxf.-N.Y, 1982, p. 1079-1253. B.C. Каганович.