Химическая энциклопедия

МЫШЬЯК (возможно, от слова "мышь"; в Древней Руси возникновение такого назв. могло быть связано с применением соединений М. для истребления мышей и крыс; лат. Arsenicura, от греч. arsen-сильный, мощный) As, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 33, ат. м. 74,9216. В природе один стабильный изотоп с маc. ч.75. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 4,2^.10^-28 м^-2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 4s²4p³; степени окисления — 3, + 3 и +5; энергии ионизации при последоват. переходе от As⁰ к As⁵⁺ соотв. равны 9,815, 18,62, 28,34, 50,1, 62,6 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; атомный радиус 0,148 нм, ковалентный радиус 0,122 нм. ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) As³⁺ 0,072 нм (6), As⁵⁺ 0,047 нм (4), 0,060 нм (6), As^3- 0,191 нм.

Содержание в земной коре 1,7^.10^-4% по массе. Относится к рассеянным элементам, однако образует св. 160 собств. минералов. Редко встречается в самородном виде. Наиб. распространенные минералы, имеющие пром. значение,-арсенопирит FeAsS, реальгар As₄S₄ и аурипигмент As₂S₃. Практич. значение имеют мышьяковые руды, содержащие не менее 2-5% М. В богатых месторождениях содержание М. в руде достигает 25-35%. Значит. кол-ва М. концентрируются в большинстве полиметаллич. руд цветных металлов. Прежде всего он генетически ассоциируется с рудами W, Sn, Pb, Sb, Zn, Cu, Ni и Со. Почти со всеми этими металлами М. образует минералы-простые и сложные арсениды, напр. сперршшт PbAs₂, шмалътин CoAs₂, теннатит 3Cu₂S^.As₂S₃. Минералы М. также встречаются в месторождениях благородных металлов-Аu и Ag. Осн. массу М. и его соед. (более 90%) получают при переработке полиметаллич. руд. Пром. месторождения М. в мире многочисленны, а запасы практически неограниченны.

Свойства. М. существует в неск. аллотропич. формах, из к-рых наиб. устойчив серый, т. наз. металлический, М. (a-As) с ромбоэдрич. кристаллич. решеткой, а = 0,4135 нм, a = 54,13°, z = 2, пространств. группа R3т (в гексагон. установке а = 0,376 нм, с = 1,0548 нм), плотн. 5,74 г/см³. При очень быстрой конденсации паров М. на пов-сти, охлаждаемой жидким N₂, получают прозрачные, мягкие как воск кристаллы желтого М. (решетка кубич.) с плотн. ~2,0 г/см³. По св-вам он аналогичен белому Р, но значительно менее устойчив. При нагр. и на свету желтый М. быстро переходит в серый; DH⁰ перехода 14,63 кДж/моль. Известны также нестабильные аморфные формы М., напр. черный М. с плотн. ~4,7 г/см³, образующийся при конденсации паров М. в токе Н₂. Выше 270 °С черный М. переходит в серый; DH⁰ перехода 4,18 кДж/моль. Компактный (плавленый) серый М. имеет вид серебристого крупнокристал-лич. металла; тройная точка 817°С при давлении пара 3,7 МПа; т.возг.- 615°С; плотн. жидкого 5,24 г/см³ (817°С); С⁰_p 25,05 Дж/(моль^.К); DH⁰_пл 28 кДж/моль, DH⁰_возг 150 кДж/моль (для As₄); S⁰₂₉₈ 35,6 ДжДмоль • К); ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = 11,160 - 7357/Т (623 -1090 К); температурный коэф. линейного расширения 4^.10^-6К^-1 (293-573 К); t_крит 1400 °С, p_крит 22,0 МПа, d_рит 2,65 г/см³. Пар М. бесцветен, состоит до 800 °С из молекул As₄, выше 1700°С из As₂, в интервале 800-1700 °С из смеси As₂ и As₄. Серый М. очень хрупок, разрушается по спайностям; твердость по Бринеллю ~ 1500 МПа, твердость по Моосу 3,5. М. диамагнитен, магнийная восприимчивость — 5,5^.10^-6; обладает метал-лич. проводимостью; р 3,3^.10^-5 Ом^.см, температурный коэф. р 3,9^.10^-3 К^-1 (273-373 К).

М. химически активен. На воздухе при нормальной т-ре даже компактный (плавленый) металлический М. легко окисляется, при нагр. порошкообразный М. воспламеняется и горит голубым пламенем с образованием оксида As₂O₃. Известен также термически менее устойчивый нелетучий оксид As₂O₅ (см. Мышьяка оксиды ). Разб. HNO₃ окисляет М. до ортомышьяковистой к-ты H₃AsO₃, конц. НМО₃-до ортомышьяковой к-ты H₃AsO₄. Р-ры щелочей в отсутствие О₂ с М. практически не реагируют. При сплавлении со щелочами образуется арсин AsH₃ (см. Мышьяка гидрид )и арсенаты (III). Металлический М. легко взаимод. с галогенами, давая летучие галогениды AsHal₃, с F₂ образует также и AsF₅ (см. Мышьяка галогениды ). Порошкообразный М. самовоспламеняется в среде F₂ и Сl₂. С S, Se и Те М. образует соответствующие мышьяка халькогениды . С большинством металлов дает металлич. соед.-арсениды . Галлия арсенид и индия арсенид - важные полупроводниковые соединения. Известны многочисл. мышьякорганические соединения . С Sb М. образует непрерывный ряд твердых р-ров.

Наиб. важным соед. М. посвящены отдельные статьи, ниже приводятся сведения о к-тах М.

О р т о м ы ш ь я к о в а я к-т а (мышьяковая к-та) Н₃AsO₄ x х 0,5Н₂О, бесцв. кристаллы; т. пл. 36 °С (с разл.); раств. в воде (88% по массе при 20 °С); гигроскопична; в водных р-рах-трехосновная к-та: К_а1 = 5,6^.10^-3, К_а2 =1,7^.10^-7, К_a3 = 3,0^.10^-12; при нагр. ок. 100 °С теряет воду, превращаясь в пиромышьяковую к-ту H₄As₂O₇, при более высоких т-рах переходит в метамышьяковую к-ту HAsO₃. Получают окислением As или As₂O₃ конц. HNO₃. Применяют для получения As₂O₅, арсенатов(V), мышъякорг. соед., как антисептик для древесины. О р т о м ы ш ь я к о в и с т а я к-т а (мышьяковистая к-та) H₃AsO, существует только в водном р-ре; слабая к-та, К_а1 = 8^.10^-16 (25 °С); получают растворением As₂O₃ в воде; промежут. продукт при получении арсенатов (III) и др. соединений.

Получение. Мышъяксодержащие руды подвергают окислит. обжигу и извлекают М. в виде As₂O₃. Его возгоняют и получают продукт с чистотой более 98%. Практически все соед. М. в пром-сти производят исходя из As₂O₃. Металлический М. также получают из As₂O₃ восстановлением его углеродсодержащими восстановителями (чаще всего древесным углем). Очищают М. сублимацией. М. высокой чистоты для синтеза полупроводниковых соед. получают из предварительно очищенных AsH₃ или AsCl₃ хим. осаждением из газовой фазы. Арсин разлагают при 300-400 °С в токе Н₂ или Аr. Хлорид восстанавливают Н₂ высокой чистоты (к-рый очищают диффузией через сплавы Pd). Наиб. чистый М. получают, сочетая дистилляцию и кристаллизацию. Эти процессы проводят при 815-850 °С и давлении 4-6 МПа. М. для синтеза полупроводниковых соед. не должен содержать примеси (Si, S, О, Си и др.) более 10^-5-10^-6% по массе каждого в-ва.

Определение. Наиб. общий способ качеств. обнаружения М. основан на восстановлении его соед. до AsH₃ цинком или Аl в разб. к-тах (соляной или серной); при пропускании образовавшегося AsH₃ через нагретую до 300-350 °С стеклянную трубку, наполненную Н₂, на ее стенках осаждается М. в виде черно-бурого зеркала, к-рое легко раств. в щелочном р-ре NaClO, в отличие от аналогичного "сурьмяного зеркала". Чувствителен метод Гутцайта, по к-рому выделяющийся (при восстановлении соед. М.) Н₂ со следами AsH₃ пропускают над полоской сухой фильтровальной бумаги, импрегнированной HgCl₂ или, лучше, HgBr₂; этот метод можно использовать также и как количественный. Нейтронно-активац. метод обнаружения М. в виде ⁷⁶As (T_1/2 26,6 ч) обладает очень высокой чувствительностью (~5^.10^-12г); предел обнаружения может достигать 10^-8-10^-10% M.

Количественно М. определяют после отгонки его из солянокислого р-ра в виде AsCl₃. По методу Ледебура уловленный водой AsCl₃ титруют КВrО₃ в солянокислом р-ре в присут. метилового оранжевого или флуоресцеина. По гипофосфитному методу As(III) восстанавливают до элементарного М. в сильнокислой среде (2As³⁺ + 3H₂PO^-₂ + ЗН₂О ->2As + ЗН₂РО^-₃ + 6Н⁺); образовавшийся М. отфильтровывают, промывают разб. соляной к-той и р-ром NH₄Cl и растворяют в избытке известного кол-ва 0,01-0,1 н. р-ра I₂. Избыток I₂ титруют р-ром H₃AsO₃ в присут. NaHCO₃. Гравиметрич. методами М. определяют в виде сульфидов As или Ag₃AsO₄. Небольшие кол-ва М. определяют колориметрически, напр. в виде мышьяково-молибде-новой сини H₇[As(Mo₂O₇)^.OMo₃O₆].

Применение. Элементарный М. находит ограниченное применение в виде добавок к сплавам (на основе Сu, Рb и Sn) и полупроводниковым материалам. М. особой чистоты используют для синтеза важнейших полупроводниковых материалов.

Мировое произ-во М. (без социалистич. стран) в пересчете на As₂O₃ ок. 50 тыс. т (1983); из них получают ~11 т элементарного М. особой чистоты для синтеза полупроводниковых соединений.

Все соед. М., р-римые в воде и слабокислых средах (напр., желудочный сок), чрезвычайно ядовиты; ПДК в воздухе М. и его соед. (кроме AsH₃) в пересчете на М. 0,5 мг/м³. Соед. As (III) более ядовиты, чем соед. As(V). Из неорг. соед. особенно опасны As₂O₃ и AsH₃. При работе с М. и его соед. необходимы: полная герметизация аппаратуры, удаление пыли и газов интенсивной вентиляцией, соблюдение личной гигиены (противопылевая одежда, очки, перчатки, противогаз), частый медицинский контроль; к работе не допускаются женщины и подростки. При остром отравлении М. наблюдаются рвота, боли в животе, понос, угнетение центр. нервной системы. Помощь и противоядия при отравлении М.: прием водных р-ров Na₂S₂O₃, промывание желудка, прием молока и творога; специфич. противоядие - унитиол. Особая проблема состоит в удалении М. из отходящих газов, технол. вод и побочных продуктов переработки руд и концентратов цветных и редких металлов и железа. Наиб. перспективен способ захоронения М. путем перевода его в практически нерастворимые сульфидные стекла.

М. известен с глубокой древности. Еще Аристотель упоминал его прир. сернистые соединения. Неизвестно, кто первый получил элементарный М., обычно это достижение приписывают Альберту Великому ок. 1250. Хим. элементом М. признан А. Лавуазье в 1789.

Лит.: Рцхиладзе В. Г., Мышьяк, М., 1969; Немодрук А. А., Аналитическая химия мышьяка, М., 1976; Вывод и обезвреживание мышьяка в технологических процессах, М., 1977; Гуревич Ю. Д., Гвоздев Н. В., Переработка мышьяксодержащего сырья, М., 1983; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8 Aufl., System № 17, Arsen. Weinheim, 1952. Л.А. Нисельсон.