Химическая энциклопедия

МЫШЬЯКА ГАЛОГЕНИДЫ . П е н т а ф т о р и д AsF_s-бесцв. газ (см. табл.); ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким AsF_s: lgp (мм рт.ст.) = 7,845 — — 1093,7/Т (193-220 К); раств. в воде и р-рах щелочей (с большим выделением тепла), в диэтиловом эфире, этаноле и бензоле. С сухим стеклом на холоду не реагирует, в присут. влаги легко его разъедает. Обугливает бумагу и сахар. При нагр. реагирует с Сu, Zn, Fe, особенно легко-с Рb и Hg. Взаимод. при нагр. с фторидами щелочных металлов с образованием р-римых в воде гексафторарсенатов(V) M[AsF₆]; из р-ров выделен также K₂[AsF₇]^.H₂O. С фторидами Сu, Zn, Fe и др. образует соед. M[AsF₇]. Получают AsF₅ фторированием As. Используют как катализатор полимеризации, а также для синтеза Li[AsF₆] (компонент электролитов источников тока).

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ МЫШЬЯКА

П е н т а х л о р и д AsCl₅; т.шт. — 40 °С, очень нестоек, даже при — 50 °С разлагается за неск. мин; получается при УФ облучении р-ра AsCl₃ в жидком Сl₂. Описаны нек-рые хлорпроизводные As(V). О к с и х л о р и д AsOCl₃, образующийся при действии О₃ на AsCl₃ при низких т-рах, также малоустойчив, но продукт его разложения As₂O₃Cl₄ устойчив до 150°С. Получены нек-рые двойные хлориды As(V), напр. SbAsCl₁₀ и GaAsCl₈, содержащие катион [AsCl₄] ⁺ тетраэдрич. строения.

Все тригалогениды As в парах мономерны. Их молекулы имеют строение тригон. пирамиды с атомом As в вершине. При их окислении (или взаимод. с As₂O₃) образуются малоустойчивые оксигалогениды AsOX. Гидратированные оксигалогениды получают при неполном гидролизе три-галогенидов As.

Т р и ф т о р и д AsF₃-6ecцв., подвижная, дымящая на воздухе жидкость; ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким AsF₃: lgp (мм рт.ст.) = 61,38 - 4150/T-- 18,26 lg T; раств. в воде (с разл.), этаноле, диэтиловом эфире, бензоле. При нагр. реагирует с обычным и кварцевым стеклами. Присоединяет бром и иод, NH₃. Энергично реагирует на холоду с хлоридами Si, P, S. С фторидами щелочных металлов образует фторарсенаты(III) M[AsF₄], с SbF₃-соед. [AsF₂]⁺ [SbF₄]^-. Получают AsF₃ действием H₂SO₄ на смесь As₂O₃ с CaF₂, нагреванием As₂O₃ с KHF₂. Применяют как катализатор полимеризации.

При действии Сl₂ на AsF₃ образуется димерный дихло-ротрифторид As, имеющий строение [AsCl₄]⁺ [AsF₆] ; т.пл. 160°С (с разл.). При его нагревании в вакууме получают мономерный AsCl₂F₃ с т.пл. - 75 °С, а также др. малоустойчивые хлорофториды As(V).

Т р и х л о р и д АsСl₃-бесцв. маслянистая жидкость, дымящая на воздухе, при застывании образует кристаллы с перламутровым блеском; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт.ст.) = 7,953 — 2043/Т (323-373 К); раств. в воде (53% по массе), в разб. р-рах гидро-лизуется с образованием мышьяковистой к-ты; раств. в соляной к-те, с ростом концентрации НСl р-римость AsCl₃ уменьшается (р-римость в 11 М НСl 200 г/л), падает также и степень гидролиза. Трихлорид отгоняется из солянокислого р-ра. При пропускании Сl₂, а также добавлении др. окислителей в р-р AsCl₃ в соляной к-те As(III) окисляется до As(V).

С большинством орг. р-рителей AsCl₃ смешивается во всех отношениях с образованием продуктов присоединения. Хорошо растворяет S, P, хлориды мн. металлов. С хлоридами одновалентных металлов образует хлорарсенаты(III) M[AsCl₄], с хлоридами Rb и Cs-M₃[As₂Cl₉], с NH₃-AsCl₃-4NH₃. Пары AsCl₃ восстанавливаются Н₂ до As. Трихлорид восстанавливается также щелочными металлами, Mg, Zn, Al при нагр., реагирует с Сu, Ni, Sn, Pb и др. металлами.

Получают AsCl₃ действием Сl₂ на As или газообразного HCI на As₂O₃ при 180-200 °С, в пром-сти - хлорированием As₂O₃ в расплаве S. Очищают ректификацией, адсорбцией, экстракцией, термич. обработкой и т.д. Используют для получения As высокой чистоты, полупроводниковых соед. As, в произ-ве мед. препаратов, для получения др. соед. As.

Очень токсичен, обладает сильным кожно-нарывным действием; ЛД₅₀ 2,5 мг/л (белые мыши, 10 мин), 0,1 мг/л (кошки, 60 мин), ПДК 0,2 мг/л (< 1 мин).

Б р о м и д АsВr₃-бесцв. кристаллы ромбич. сингонии (а = 1,051 нм, b = 1,207 нм, с = 0,431 нм, z = 4, пространств. группа P2₁2₁2₁). Гигроскопичен, расплывается на воздухе. Раств. в воде (с разл.), диэтиловом эфире, бензоле, CS₂. Получают взакмод. Вr₂ с As, Вr₂ со смесью As₂O₃ и S.

Т р и и о д и д AsI ₃- оранжево-красные или рубиново-крас-ные кристаллы гексагoн. сингонии (а= 0,721 нм, с = = 0,2145 нм, z = 6, пространств. группа R3). В расплавленном состоянии коричнево-красный; ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp(MM рт.ст.) = 30,148 — 4897/T+ 7,0 lg T; при хранении на воздухе постепенно окисляется; раств. в воде (с разл.), этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, ксилоле, CS₂. С иодидами К, Rb и Cs образует иодарсенаты(III) M₃[As₂I₉]. Получают действием р-ра I₂ в диэтиловом эфире или CS₂ на As, осаждением KI из солянокислого р-ра AsCl₃. Используют для синтеза полупроводниковых соед. As.

Д и и о д и д (тетраиодид димышьяка) As₂I₄-красные кристаллы; т.пл. 137°С, т.кип. ~375°С, уже при ~230°С начинает разлагаться на AsI₃ и As; на воздухе быстро окисляется, при действии воды диспропорционирует с выделением As; раств. в CS₂, бензоле с частичным диспро-порционированием; получают сплавлением AsI₃ с As в инертной атмосфере или синтезом из элементов в р-ре октагидрофенантрена.

При сплавлении тригалогенидов с халькогенидами As получают х а л ь к о г е н г а л о г е н и д ы в осн. типа АзЭХ.

Это красно-коричневые или черные в-ва, в большинстве легко образующие стекла. При переходе от хлора к иоду т-ра плавления As ЭХ повышается. Они устойчивы на воздухе. Используют АsЭХ как компоненты халькогенидных стекол и стеклообразных полупроводников. П. И. Федоров.