Химическая энциклопедия

МЫШЬЯКА КИСЛOТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ . Различают производные As(V) и As(III); координац. числа соотв. 4 и 3. К первым относятся о р г а н о а р с о н о в ы е и о р г а н о а р с и н о в ы е к-т ы общих ф-л соотв. RAs(X)(XH)₂ и R₂As(X)XH, где R-opг. радикал (обязательно связь As—С), X = О, S. Кислородсодержащие к-ты Аs(V)-кристаллич. в-ва, многие из них плавятся без разложения, напр. для CH₃As(O)(OH)₂ т.пл. 161 °С, для C₆H₅As(0)(OH)₂ 163°С, для (CH₃)₂As(O)OH 195 °С; хорошо раств. в воде, этаноле, плохо-во мн. неполярных орг. р-рителях; рК₁ двух- и рК одноосновных к-т обычно 3-4, рК₂ 8-9. Тиокислоты менее устойчивы (напр., органотритиоарсоновые к-ты разлагаются при обычных условиях, выделены лишь их соли) и потому мало изучены.

При нагр. арсоновые и арсиновые к-ты отщепляют Н₂О (или H₂S) и образуют ангидриды; при длит. нагревании происходит разрыв связи As—С. В р-циях с основаниями образуют соли, с ионами металлов (U, Тh, РЗЭ) - окрашенные комплексы (эту р-цию используют в аналит. химии). При нагр. с минер. к-тами или при действии галогенов связь As—С обычно расщепляется. Кислородсодержащие к-ты As(V) этерифицируют спирты и гликоли, при действии РСl₅ или SOCl₂ образуют хлорангидриды, при обработке три-органогалогенсиланами - эфиры R_nAs(O) (OSiR₃)_3-n (п = = 1,2).

К-ты с ароматич. заместителями в присут. минер. к-т могут циклизоваться, напр.:

Арсоновые и арсиновые к-ты легко восстанавливаются до производных As(III), напр.:

Мн. к-ты As(V) и их соли ядовиты для теплокровных, напр. для Na-соли 4-(ацетамино)фениларсоновой к-ты ЛД₅₀ 550 мг/кг (крысы, внутривенно), они обладают также сильным противомикробным действием.

Орг. к-ты As(V) получают: действием алкилгалогенидов на соли к-т As(III) [т. наз. р-ция Мейера (1)]; взаимод. арил-диазосоед. с солями к-т As(III) {Барта реакция (2)]; нагреванием аренов с мышьяковой к-той H₃AsO₄ [р-ция Бешана (3)]; окислением производных As(III), используя в качестве окислителей Н₂О₂, HgO₂, хлорамин Т и др. (4):

Последнюю р-цию часто используют в лаб. практике.

К М.к.о., содержащим As(III), относятся органоарсо-нистые и органоарсинистые к-ты общих ф-л соотв. RAs(XH)₂ и R₂As(XH), где R-opr. радикал, X = O,S. Эти к-ты менее устойчивы и менее изучены, чем арсоновые и арсиновые к-ты. Алкиларсонистые и органодитиоарсони-стые к-ты в своб. состоянии не выделены, известны только их соли, эфиры и ангидриды. Кислородсодержащие к-ты As(III) обычно кристаллич. в-ва [напр., для м-NO₂C,H₄As(OH)₂ т.пл. 147-151 °С, для (o-CH₃C₆H₄)₂AsOH 140-141 С]; нек-рые тиоарсинистые к-ты - перегоняющиеся в вакууме жидкости [напр., для C₆H₄(C₂H₅)AsSH т.кип. 86-90 °С/10 мм рт.ст.]. М.к.о. As(III) раств. в воде, этаноле и др. орг. р-рителях; кислые св-ва слабее, чем у к-т As(V). При нагр., как правило, отщепляют Н₂О (или H₂S) и образуют олигомерные ангидриды (устойчивость к нагреванию возрастает с увеличением электроноакцепторной способности R). При сильном нагревании R₂AsOH образуются арсины R₃As и As₂O₃. Считают, что в воде неустойчивые алкил-арсонистые к-ты находятся в равновесии с их ангидридами:

М.к.о. As(III) и их ангидриды этерифицируют спирты, при действии галогенидов фосфора образуют галогенангидри-ды, с ангидридами карбоновых к-т-смешанные ангидриды, при действии восстановителей - арсины и диарсины.

Получают к-ты As(III) и их ангидриды восстановлением соответствующих к-т As(V), а также действием Н₂О или H₂S на галогенарсины. Диорганотиоарсинистые к-ты удобно получать действием RCOOH па тиооксиды третичных арсинов, напр.:

М.к.о. используют как реагенты в аналит. химии (напр., арсеназо , торон )и лек. ср-ва (напр., осарсол - 3-ацетами-но-4-гидроксифениларсоновая к-та).

К-ты As(III) и их производные-сильные яды.

Лит. см. при ст. Мышьякорганические соединения . Г. И. Дрозд.