Химическая энциклопедия

МЫШЬЯКА ОКСИДЫ . Устойчивые формы М.о. в газовой фазе-сесквиоксид (мышьяковистый ангидрид) As₂O₃ и его димер As₄O₆. До 300 °С осн. форма в газовой фазе-димер, выше этой т-ры он заметно диссоциирован, а при т-рах выше 1800 °С газообразный оксид состоит практически из мономерных молекул As₂O₃. Т.кип. 461 °С; термоди-намич. св-ва М.о. приведены в табл. 1.

Табл. 1.-ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ МЫШЬЯКА

Примечание: г-газ, к-кристалл.

Газообразная смесь As₄O₆ и As₂O₃ образуется при горении As в кислороде, при окислит. обжиге сульфидных минералов As, напр. арсенопирита, руд цветных металлов и полиметаллич. руд.

При конденсации пара As_?O₃(As₄O₆) выше 310 °С образуется стекловидная форма As₂O₃; плотн. 3,74 г/см³; р-ри-мость 1,82 г в 100 г воды при 25 °С. При конденсации пара ниже 310°С образуется бесцв. поликристаллич. кубич. модификация (а = 1,1075 им, z = 8, пространств. группа Fd3m); т.пл. 278 °С; плотн. 3,87 г/см³; р-римость 2,05 г в 100 г воды при 25 °С; в природе-минерал арсенолит (см. также табл. 2). Арсенолит устойчив ниже - 13°С, ок. 221 -223 °С очень медленно начинает превращаться в моноклинную модификацию (а = 0,5339 нм, b = 1,2984 нм, с = 0,45405 нм, b = = 94,27°, z = 4, пространств. группа Р2₁/n); т.пл. 314 °С; плотн. 4,15 г/см³; р-римость 2,1 г в 100 г воды при 25 °С; в природе - минерал клаудетит. Все формы As₂O₃ хорошо раств. в к-тах и щелочах.

Табл. 2.-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ As₄O₆(As₂O₃)

Примечание: г-газ, ж-жидкость, к-кристалл.

О к с и д As(V) (мышьяковый ангидрид) As₂O₅-бесцв. кристаллы ромбич. сингонии (а = 0,8454 нм, b = 0,8645 нм, с = 0,4629 нм, z = 4, пространств. группа P2₁2₁2₁); плотн. 4,1 г/см³; р-римость 65,8 г в 100 г воды при 25 °С. При нагр. As₂O₅ диссоциирует на As₄O₆ (газ) и О₂; при 730 °С суммарное давление диссоциации 0,1 МПа. Получают As₂O₅ обезвоживанием конц. р-ров H₃AsO₄ с послед, прокаливанием образующихся гидратов; вначале кристаллизуется тетрагид-рат As₂O₅^.4H₂O (DH⁰_обр —2115,48 кДж/моль), при последю обезвоживании-соед. состава 3As₂O₅^.5H₂O (DH⁰_обр - 4279,08 кДж/моль), выше 120 °С-безводный As₂O₅. Известен оксид As₂O₄, получаемый спеканием As₂O₃ и As₂O₅ при 280 °С в присут. паров воды; бесцв. кристаллы ромбич. сингонии (а = 0,8566 нм, b = 0,7271 нм, с = 0,5236 нм, z = 4, пространств. группа Рпат); выше 500 °С диспропорцио-нирует на As₂O₃ и As₂O₅. Известен также газообразный м о н о о к с и д AsO, образующийся при электрич. разряде в парах триоксида As при пониженном давлении.

При растворении в воде As₂O₃ образует существующие только в р-ре о р т о м ы ш ь я к о в и с т у ю H₃AsO₃, или As(OH)₃, и м е т а м ы ш ь я к о в и с т у ю HAsO₂, или AsO(OH), к-ты; обладают амфотерными, преим. кислыми, св-вами. Для H₃AsO₃: DH⁰_обр для бесконечно разб. р-ра — 747,36 кДж/моль; при 25°С K₁ = 7,9^.10^-9, К₂ = 7,9^.10^-13, К₃ = 4,0^.10^-14.

При растворении As₂O₅ в воде образуется о р т о м ы ш ь я-к о в а я к-т а Н₃ AsO₄; DH⁰_обр для бесконечно разб. водного р-ра - 909,29 кДж/моль; К₁ = 6,3^.10^-3, К₂ = 1,0^.10^-7, К₃ = = 3,2^.10^-12; получают обычно окислением As или As₂O₃ конц. HNO₃. Предполагается существование п и р о м ы ш ь я-к о в и с т о й к-т ы H₄As₂O₅. Соли кислородсодержащих к-т As наз. а р с е н а т а м и.

Сесквиоксид As₂O₃ -исходное в-во для получения As и его соед.; его используют как консервирующее ср-во при выделке мехов и кож, в произ-ве оптич. стекол, как инсектицид, в аналит. химии для приготовления эталонных р-ров мышьяка, как некротизирующее лек. ср-во. Оксид As₂O₅ применяют как гербицид, антисептик для пропитки древесины. Оксиды As входят в состав образующихся на пов-сти полупроводниковых соед. A^IIIB^V (GaAs, In As и др.) тонких ок-сидных пленок, определяющих электрофиз. параметры интегральных устройств на основе этих полупроводников.

М.о. токсичны; ПДК 0,3 мг/м³, доза As₂O₃ менее 0,1 г при попадании в желудок смертельна для человека. B. И. Белый .