Химическая энциклопедия

МЫШЬЯКА ХАЛЬКОГЕНИДЫ . В системе As-S известны с у л ь ф и д ы As₂S₅, As₂S₃ (в природе - минерал аурипигмент), As₄S₄ (минерал реальгар) и As₄S₃ (минерал диморфит); в системе As-Se-с е л е н и д ы As₂Se₃ и As₄Se₄; в системе As-Te известен один т е л л у р и д-Аs₂Те₃. Структура и св-ва М.х. приведены в табл. 1 и 2. Ур-ние температурной зависимости давления пара над жидкими и твердыми М.х. приведены в табл. 3.

М.х. устойчивы на воздухе, не раств. в воде, хорошо раств. в р-рах щелочей, при нагр. -в HNO₃. Обладают полупроводниковыми св-вами, прозрачны в ИК области спектра.

Сесквисульфид As₂S₃ начинает испаряться ок. 310°С; раств. в жидком NH₃, в р-рах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов с образованием соотв. дитиоарсенитов MAsS₂ и тиоарсенатов M₃AsS₄. Сгорает на воздухе, давая As₂O₃ и SO₂; окисляется HNO₃. Моносульфид AsS существует в виде тетрамера As₄S₄, в парах начинает диссоциировать при ~800°С, при ~ 1000 °С димерен (As₂S₂); раств. в р-рах сульфидов щелочных металлов.

В системах As-S и As-Se наблюдаются обширные области стеклообразования в интервалах концентраций соотв. 5,4-45 ат.% As и 0-60 ат.% As. В системе As-Te стекло-образующая способность значительно меньше и границы области стеклообразования зависят от скорости охлаждения расплава. Стекла М.х. получают сплавлением мышьяка с халькогеном в вакуумированных кварцевых ампулах при 650-750 °С с принудит. гомогенизацией расплава (в случае системы As-Se-с большим содержанием As) и с послед. закалкой расплава в разл. средах (воздух, холодная вода, р-р соли) в случае системы As-Te. Стекла в системе As-S с малым содержанием As получают сплавлением As₂S₃ с S при 500 °С. Стекла окрашены в красный (As₂S₃), оранжевый (As₂S₅) и черный (селениды As) цвета. Моносульфид As₄S₄ стекол не образует.

Стеклообразные сульфиды As исключительно устойчивы к кристаллизации. Так, кристаллич. a-As₂S₃ получают термообработкой стекла при 280 °С (в течение ~ 10 сут), b-As₂S₃-пpи 400-700 °С и 4-5 ГПа (т-ра перехода ba 210°С), g-As₂S₃-при 700-1000°C и 4-5 ГПа.

As₂S₅ кристаллизуется при 300-600 °С и 4-5 ГПа; т.пл. 190 °С (инконгруэнтно). Кристаллич. a-As₄S₄ получают синтезом из элементов, при вакуумной перегонке он переходит в b-As₄S₄, а при 400-700 °С и 4-7 ГПа образуется еще одна модификация As₄S₄ (т-ра перехода ba 250 °С).

Измельченный стеклообразный As₂Se₃ кристаллизуется интенсивно при 330°С, превращаясь в a-форму, b-форма образуется при давлении 3-7 ГПа. Аналогично получают и кристаллич. a- и b-As₄Se₄. Теллурид в кристаллич. a-форме образуется при синтезе из элементов, b-Аs₂Те₃-при 450 °С и 8-9 ГПа (т-ра перехода ba 200-290 °С).

Табл. 1.-ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЫШЬЯКА

Табл.2.-СВОЙСТВА ХАЛЬКОГЕНИДОВ МЫШЬЯКА

* Для стекла. Для стеклообразного As₂S, температурный коэф. линейного расширения a = 23,9^.10^-6 К^-1, e 7,9, п_D²⁰ 2,58 Для стеклообразного As₂Se₃ a = 21,6^.10^-6К^-1, e 10,2, n_D²⁰ 2,78, подвижность дырок 2^.10^-6 см²/(В^.с). ** Для кристаллич. As₂Te₃ подвижность электронов 170 см²/(В^.с), дырок пирамида, напр. для (CH₃)₃As длина связи С—As 0,1959 нм, 80 см²/(в с).

Табл. 3. - ЗНАЧЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ В УРАВНЕНИИ lgp(мм рт.ст.)= -А/Т+В

П р и м е ч а н и е: ж-жидкость, тв-твердое.

Стекла М.х.-полупроводниковые материалы, используемые в электронике, оптике, бессеребряной фотографии, электрофотографии, запоминающих устройствах. М.х. применяют для изготовления волоконных световодов для ИК области спектра; реальгар также компонент пиротехн. смесей, добавка при литье дроби, его используют для удаления волос с кож; аурипигмент и реальгар-пигменты, применяемые для приготовления красок для живописи.

Лит.: Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе, М., 1975; Физико-химические свойства полупроводниковых веществ. Справочник, М., 1979; Виноградова Г. 3., Стеклообразование и фазовые равновесия в халъко-генидных системах, М., 1984; Фельц А., Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела, пер. с нем., М., 1986. Г.З. Виноградова.