Химическая энциклопедия

АЗОСОЧЕТАНИЕ , получение азосоединений взаимод. ароматич. диазосоединений с в-вами (азосоставляющими), содержащими способный замещаться атом Н, напр.:

ArN₂Cl + C₆H₅OH -> ArN=NC₆H₄OH + HC1 реже-иной атом или группу атомов, напр.: ArN₂Cl + n-НООСС₆Н₄ОН -> ArN=NC₆H₄OH + СО₂ + НС1

Диазосоединение участвует в р-ции в форме катиона диа-зония. Азосоставляющая имеет нуклеоф. центр, возникающий при ее ионизации или поляризации. Степень поляризации зависит от электронодонорных св-в заместителей. В кач-ве азосоставляюшей обычно используют фенолы, амины, эфиры и анилиды ацетоуксусной и др. кетокислот, производные 5-пиразолона и др.

А. включает две стадии-присоединение катиона диазония к азосоставляющей и отщепление протона, напр.:

Медленной (лимитирующей) стадией часто является первая. Если необходимо ускорить вторую стадию, в реакц. массу вводят акцепторы протонов-основания CO₃^2-, CH₃COO^-и др., при синтезе нек-рых полиазокрасителей - пиридин, хинолин.

А. осуществляют обычно в кислой среде при 15-25°С, в нейтральной или слабощелочной-при 0-20 °С. С гидроксисоединениями, Наиб. активными в форме фенолят(енолят) - анионов, процесс проводят почти всегда при рН 8-11; лишь с очень активными диазосоединениями нек-рые гидроксисоединения (напр.,нафтол) сочетают при рН 5-7. С аминами, активными в непротонированной форме, А. проводят при рН 3,5-6. При использовании бифункциональной азосоставляющей, напр. аминонафтолсулъфокислоты, в кислой среде ориентация определяется группой NH₂, в щелочной - группой ОН. Так, 1-амино-8-гидроксинафталин-3,6-дисульфокислота в кислой среде сочетается в положение 2, в щелочной-в 7. При применении диазосоединений устойчивых (напр., производных антрахинона) или мало реакционноспособных (напр., хинондиазидов-диазопроизводных п- и о-аминофенолов и нафтолов) А. проводят при 40-50°С.

При А. возможны побочные р-ции: разложение диазосоединения с выделением N₂ (скорость процесса возрастает с повышением т-ры и рН среды); переход диазосоединения в неактивный анион (антидиазотат) ArN₂O^- (обычно в сильно щелочной среде); образование диазоаминосоедине-ния ArN=N—NHAr при использовании в качестве азосоставляющей амина (эта р-ция может стать основной в нейтральной и щелочной средах).

А. применяется в произ-ве гл. обр. азокрасителей. Открыто И. П. Гриссом в 1864.

К т. наз. окислительному А. относят взаимод. ароматич. гидразинов или гидразонов с азосоставляющими в присут. окислителей. Эта р-ция используется гл. обр. при получении азосоединений на основе гетероароматич. компонентов, напр.:

Процесс обычно проводят в водной среде (иногда с добавкой метанола, ДМФА, гликолевых эфиров или др.) с использованием мягких окислителей-солей Fe(III) и Си (II), РЬО₂, (СН₃СОО)₄Рb, Н₂О₂ и др.

Лит. см. при ст. Азососдинешя. Б И. Степанов.