Химическая энциклопедия

АЗОТ (от греч. а--приставка, здесь означающая отсутствие, и-жизнь; лат. Nitrogenium, от nitrum - селитра и греч. gennao - рождаю, произвожу) N, хим. элемент V гр. периодич. системы, ат. н. 7, ат. м. 14,0067. Прир. А. состоит из двух стабильных изотопов- ¹⁴N (99,635%) и ¹⁵N (0,365%). Конфигурация внеш. электронной оболочки 2s²2p³; степень окисления от + 5 до — 3; энергия ионизации при последоват. переходе от № к N⁷⁺ соотв. 14,533, 29,600, 47,454, 77,470, 97,886, 552,070, 667,010 эВ; электроотрицательность по Полингу 3,05; радиусы: ковалентный 0,074 нм, Ван-дер-Ваальса 0,15нм, ионные (в скобках указаны координац. числа) для N^3- 0,132 нм (4), для N^{3 +} 0,030 нм (6), для N⁵⁺ 0,004 нм (3) и 0,027 нм (6).

Молекула А. двухатомна, связь между атомами тройная (длина 0,110 нм). Энергия термич. диссоциации молекулы велика (941,64 кДж/моль), поэтому диссоциация становится заметной лишь при очень высоких т-рах. Так, при 3000°С и нормальном давлении диссоциирована лишь 0,1% молекул.

Общее содержание А. в земной коре 1*10^-2 % по массе. Наиб. часть А. находится в своб. состоянии в атмосфере (А-главная составная часть воздуха: 75,6% по массе или 78,09% по объему). В связанном состоянии А. встречается в воздухе, в водах рек, морей и океанов. В земной коре он образует три осн. типа минералов, содержащих ионы CN^-, NO₃^- и NH⁺₄. Пром. значение имеет натриевая (чилийская) селитра NaNO₃, крупные залежи к-рой находятся в Чили; в сравнительно больших кол-вах встречается калиевая (индийская) селитра KNO₃. В виде нейтральных и ионизир. атомов, а также в виде соед. [NO, (CN)₂, NH₃] А. обнаружен в составе газовых облаков комет, в туманностях и в атмосфере Солнца.

А. входит в состав всех живых организмов. В небольших кол-вах содержится в каменном угле (1,0-2,5%) и нефти (0,2-1,7%). Велико значение А. в жизнедеятельности растений и животных: в белках его до 17%, в организме человека в целом ок. 3%.

А. участвует в круговороте в-в в природе. Значит. его кол-во поступает в почву в результате жизнедеятельности азотфиксирующих бактерий, способных переводить своб. А. в соединения (см. Азотфиксация ), а также в результате нек-рых др. природных процессов. Проблема связывания атм. А. была решена в нач. 20 в. с освоением пром. синтеза NH₃ из N₂ воздуха и Н₂.

А.-бесцв. газ; т. кип. - 195,80°С, т. пл. -210,00°С; плотн. 1,25046 кг/м³ (0°С), жидкого-0,808 г/см³ (-195,80°С); тройная точка: т-ра -210,00°С, давл. 125,03 гПа; t_крит-146,95°С, р_крит 3,9 МПа, d_крит 0,304 г/см³; уравнение температурной зависимости давления пара: lgp(MM рт.ст.) = 7,65894-359,093/7 (52-483 К); для газа С⁰_p 29,125 ДжДмоль*К), S°₂₉₈191,498 Дж/(моль*К); теплопроводность 0,077 (82 К), 0,243 (273 К), 0,315 (373 К), 0,725 ВтДм * К) (1273 К); 1,000 (298 К), 1,445 (75 К). Для жидкого А. в контакте с воздухом8,5 Н/см (-196,15 °С).

В твердом состоянии при обычном давлении А. существует в двух модификациях: ниже — 237,54°С устойчива форма с кубич. решеткой типа СО (а = 0,5667 нм, пространств. группа Р2₁3; плотн. 1,0265 г/см³ при - 252,50°С), выше — 237,54 °С--форма с гексаген, решеткой типа MgO (а = 0,393нм, с = 0,650нм, пространств, группа Р6₃/ттс; плотн. 0,8792 г/см³ при -210,00°С);Н° перехода 0,231 кДж/моль. Выше 350 МПа существует третья модификация с тетрагон. кристаллич. решеткой.

Р-римость А. в воде (см³ в 100 мл): 2,33 (0°С), 1,42 (40°С), 1,32 (60°С). В нек-рых углеводородах (гексане, гептане и др.) А. растворяется лучше, чем в воде. Растворимость в этаноле и метаноле при 0°С примерно такая же, как в воде.

Большая энергия диссоциации молекулярного А.-причин а исключительно малой его реакц. способности. Лишь с нек-рыми активными металлами (напр., с Li, Cs) А. реагирует при невысоких т-рах. С большинством др. простых в-в А. если и реагирует, то лишь при высокой т-ре, а иногда только при участии катализаторов.

Молекулярный А. может быть активирован соед. переходных металлов и затем превращен при обычных т-ре и давлении в NH₃, гидразин или ароматич. амины. Наиб. активны в этих р-циях соед. Ti, V, Cr, Mo, Fe; восстановителями служат литий-, магний- или алюминийорг. соед., гидриды металлов, щелочные металлы, их аддукты с ароматич. углеводородами и др. Процесс проводят в апротонных средах (эфирах или углеводородах), при этом нек-рые системы [напр., (⁵-C₅H₅)₂TiCl₂-RMgHal] так активны, что поглощают А. с высокими скоростями даже при т-рах от — 100 до — 80 °С. При использовании в кач-ве катализаторов гидроксидов Ti(III) и Сг(П), амальгамы Na и соед. Мо А. удается восстановить в протонных средах (водно-мета-нольные р-ры щелочи).

Ключевая стадия всех этих р-ций - связывание А. в комплекс с соед. переходного металла, при к-ром активируется молекула N₂. Известны комплексы, в к-рых с одним атомом металла координированы одна, две или три молекулы N₂, напр. [СоН(N₂){(С₆Н₅)₃Р}₃] цис- [Mo(N₂)₂{(CH₃)₂C₆H₅P}₄], [Mo(N₂)₃{(C₃H₇)₂C₆H₅P}₃], а также биядерные комплексы, напр.

[{(-C₅H₅)₂Ti(C₆H₅)₂}₂N₂], [{Ru(NH₃)₅}₂N₂][BF₄]₄,

в к-рых азотный лиганд служит мостиком между двумя атомами металла. В большинстве этих комплексов группы М—N=N и М—N=N—M линейны.

С кислородом А. заметно взаимод. только выше 2000 °С с образованием NO, к-рый легко окисляется далее до NO₂ (см. Азота оксиды ). При действии ионизирующих излучений на смеси N₂ с О₂ образуются оксиды А., а в присут. воды-НNО₃. О кислородных соед. А. см., напр., Азотистая кислота , Азотная кислота , Азотноватистая кислота , Нитраты неорганические .

С водородом А. реагирует лишь при высоких т-ре и давлении в присут. катализатора с образованием аммиака . Косвенными путями получены гидразин N₂H₄ и азотисто-водородная к-та HN₃, образующая соли-азиды. Ниже -15°С существует тетразен H₂NN=NNH₂.

С галогенами А. непосредственно не реагирует. Однако косвенными путями можно получить соед. со связями N—Hal: галогенамины NHal₃, NHHal₂, NH₂Hal и др., трифтораминоксид NOF₃, нитрозилгалогениды NOHal, ни-трилгалогениды NO₂Hal, галогеназиды N₃Hal и др. Наиб. устойчивы NF₃, NOF и NO₂F (см. Азота фториды ). Трихлорид азота (трихлорамин) NC1₃-ярко-желтая маслянистая жидкость; т. пл. -27°С, т. кип. 71 °С; d₄²⁰1,653; 229 кДж/моль; взрывчат; раств. в бензоле, CS₂, СС1₄, СНС1₃; получают взаимод. С1₂ с р-рами NH₃ или NH₄C1. Нитрози л хлорид NOC1-красно-оранжевый газ:т. пл. -59,6°С,т. кип. -6°С;плотн. 1,592 г/см³(-6°С); 52,5 кДж/моль; заметно диссоциирует на NO и С1₂ уже при ~20°С; с H₂SO₄ образует нитрозилсерную к-ту (NO)HSO₄; является одним из компонентов царской водки. Получают его взаимод. HNO₃ или NO₂ с NaCl при нагр., а также р-цией NO с С1₂ при 40-50 °С в присут. А1₂О₃. Используют как окислитель, хлорирующий и нитрующий агент, катализатор в орг. синтезе. Фторазид N₃F-зеленовато-желтый газ, т. пл. — 154°С, т. кип. -82°С; хлоразид N₃Cl-бесцв. газ, т. пл. - 100°С, т. кип. — 15°С; бромазид N₃Вr-красная жидкость, т. пл. -45°С; иодазид N₃I-желтые кристаллы.

С серой А. непосредственно не реагирует. Косвенными методами получены нитриды серы: N₄S₄- оранжево-желтые кристаллы, которые выше температуры плавления (179°С) или при ударе разлагаются со взрывом; весьма неустойчивый N₅S₅-красная жидкость; (SN)_X, S₂N₂, S₄N₂, S₅N₆ и др.

При действии А. на раскаленный угольный кокс образуется дициан (CN)₂. С металлами А. дает нитриды . При высокой т-ре А. взаимод. с Si, а также с Са, Sr, Ba, Ti, W, V, Сг, Mn, Zr, Та, Mo, U, РЗЭ. Азот с СаС₂ образует при высокой т-ре CaCN,. Нагревая смесь соды с углем на воздухе, получают NaCN. При 1500°С А. взаимод. с ацетиленом, давая HCN.

А. входит в состав многочисл. орг. соед.-аминов, аминокислот, нитратов и др.

При действии электрич. разряда на молекулярный А. при давл. 130-260 Па может образоваться активный А.-смесь возбужденных молекул и атомов А. Он образуется также при взрыве смеси О₂ и СО в присут. А., электрич. разряде в воздухе. Активный А. энергично взаимод. при комнатной температуре с атомарными кислородом и водородом, парами серы, белым фосфором и некоторыми металлами.

А. в лаборатории м. б. получен по р-циям: NH₄NO₂ -> N₂ + 2Н₂О (практически пользуются смесью р-ров NH₄C1 и NaNO₂); (NH₄).Cr₂O₇ ->N₂ + Cr₂O₃ + 4Н₂О. Наиб. чистый А. получают термич. разложением NaN₃. В пром-сти А. извлекают из воздуха (см. Воздуха разделение ).

В неорг. соединениях А. в форме NH₄ обнаруживают по желтому окрашиванию с Несслера реактивом и др. методами; в форме NO₃ - пo синему окрашиванию с дифениламином, красному окрашиванию с бруцином и др.; в форме NO^-₂ -по красному окрашиванию реактива Грисса (р-р сульфаниловой к-ты и а-нафтиламина в разб. уксусной к-те).

Количественно А. определяют ионизационными методами, методом изотопного разбавления (см. Газовый анализ ). А. также определяют, связывая его Li, Mg, Са или др. металлом либо окисляя кислородом в искровом разряде или в электрич. дуге с послед. поглощением образовавшегося NO₂ р-ром щелочи. В форме NO^-₃ А. определяют гравиметрически с использованием в кач-ве осадителя нитрона, фотометрически с применением 2,4-фенолдисульфокислоты в конц. H₂SO₄ либо восстановлением цинком до NH₃ с послед, его отгонкой в определенный объем р-ра к-ты. В форме NO₂ А. определяют перманганатометрически или гравиметрически по кол-ву AgBr, а также фотометрически с реактивом Грисса; в форме нитридов-по кол-ву NH₃, образовавшегося после растворения образца; в форме оксидов-по изменению объема газовой смеси после восстановления либо титриметрически после растворения в соответствующем жидком поглотителе.

Об определении А. в орг. соединениях см. Ван С лайка метод, Дюма метод , Къелъдаля метод, Прегля методы , Шёнигера [Шенигера] методы.

Осн. область использования А.-синтез NH₃. Своб. А. применяют как инертную среду при нек-рых хим. и металлургич. процессах, в овощехранилищах, при перекачивании горючих жидкостей. Жидкий А.-хладагент (в криостатах, вакуумных установках и др.).

Газообразный А. хранят в баллонах черного цвета с желтой надписью "азот", подчеркнутой коричневой полосой, жидкий А.-в сосудах Дьюара, также черного цвета.

Мировое произ-во А. ок. 72 млн. т/год (1978).

А. открыт Д. Резерфордом в 1772.

Лит.: Шилов А. Е., "Успехи химии", 1974, т. 43, а 5, с. 863-902; Жаворонков Н. М., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева", 1978, т. 23, в. 1, с. 9-22; Проблемы фиксации азота. Неорганическая и физическая химия. Биохимия, пер. с англ., М., 1982; Новое в химической фиксации азота, пер. с англ., М., 1983; Jones К, The chemistry of nitrogen, Oxf., 1975 (Pergamon texts in inorganic chemistry, v. II). Н. М. Жаворонков.