НЕВАЛEНТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
,
взаимодействия атомов, не связанных хим. связью. В классич. теории хим.
строения для геом. конфигураций молекулы, близких к равновесной, предполагается
возможным альтернативное разделение взаимодействий всех атомов, образующих молекулу,
на два класса: главные (валентные) и второстепенные (невалентные). Такая классификация
предполагает существование для соседних пар атомов локализованных хим. связей,
что оправдывается для мн. соединений. Согласно теории спин-валентности (см. Валентных связей метод
), значит. вклад в выражение для энергии связи
дают обменные интегралы, к-рые быстро убывают при увеличении расстояния между
атомами, что именно и позволяет выделить валентные взаимод., для к-рых эти интегралы
велики, и Н. в., для к-рых обменные составляющие малы (см. Молекулярные интегралы
).
В методе мол. орбиталей такая классификация взаимодействий оправдывается
возможностью перехода при расчетах к мол. орбиталям, локализованным на связях.
Понятие "Н. в."
используют при расчетах потенц. энергии системы (молекулы, кристалла, жидкости)
на основе простых аналит. моделей типа модели атом-атомных потенциалов. Предполагается,
что изменение потенц. энергии при изменении геом. конфигурации молекулы м. б.
представлено в виде отдельных вкладов, сопоставляемых изменениям длин связей,
валентных и торсионных углов, а также вкладов, соответствующих внутримолекулярным
Н. в. атомов, разделенных по меньшей мере тремя (реже-двумя) хим. связями. В
широком смысле-термин "Н.в." относят и к межмол. взаимодействиям.
Для описания атом-атомных
Н.в. обычно используют модельные потенциалы Леннард-Джонса либо Букингема (см. Межмолекулярные взаимодействия
, Молекулярная механика
), дополняемые электростатич.
членами, описывающими кулоновское взаимод. эффективных зарядов на атомах в молекуле.
Определение (калибровку) параметров ана-лит. потенциалов Н.в. производят подгонкой
ряда рассчитанных св-в системы (теплот сублимации, колебат. частот, параметров
кристаллич. структуры и др.) к соответствующим эксперим. данным или данным неэмпирич.
квантово-хим. расчетов (см. Незмпирические методы). Параметрам этих потенциалов
придают определенный физ. смысл (типа эффективных зарядов на атомах).
Несмотря на ряд серьезных
допущений, представление потенц. энергии с помощью потенциалов Н. в. позволяет
с хорошей точностью судить о конформации молекул, равновесной кристаллич. структуре,
рассчитывать частоты внутри- и межмол. колебаний, упругие св-ва в-ва, термоди-намич.
ф-ции, локальную структуру дефектов в кристаллах, ф-ции радиального распределения
в жидкостях, вириальные коэф. в газах, параметры адсорбции газов на твердых
телах и т. п. Полезным св-вом модели атом-атомных потенциалов является возможность
описания одними и теми же потенциалами широкого круга родственных по хим. строению
мол. систем ("переносимость" потенциалов).
Для нежестких молекул
обоснованность применения подобных моделей разделения всех взаимод. на главные
и Н. в. в ряде случаев перестает быть справедливой.
Лит.: Дашевский
В. Г., Конформационный анализ органических молекул, М., 1982; Буркерт У., Эллииджер
Н., Молекулярная механика, пер. с англ., М., 1986; Коффи У., Ивенс М., Григолини
П., Молекулярная диффузия и спектры, пер. с англ., М., 1987.
|
