Химическая энциклопедия

НЕЖEСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ , молекулы, у к-рых малые изменения энергии или пространств. расположения атомных ядер (геом. конфигурации) приводят к существенным, подчас качеств., изменениям св-в. Нежесткость присуща, как правило, лишь отдельным состояниям молекулы, тогда как при переходе к др. состояниям она отсутствует.

Понятие "Н. м." возникло в связи с тем, что квантовомех. описание мол. систем проводится в рамках адиабатического приближения традиционно, на основе след. модели: движение электронов и ядер адиабатически разделяется; поведение каждого из электронов определяется в одноконфигурац. приближении соответствующей мол. орбиталью (напр., в приближении самосогласованного поля; см. Молекулярных орбиталей методы ); для представления движения ядер их рассматривают как систему связанных гармонич. осцилляторов (или ангармонич. осцилляторов Морса), совершающих малые колебания вблизи положения равновесия; вся молекула к тому же вращается как единое жесткое целое (жесткий ротатор). Если эта модель приемлема для описания молекулы и все отклонения от нее при переходе к точному описанию м. б. учтены как малые поправки (малые возмущения), молекулу наз. ж е с т к о й. Для "жесткой" модели характерна единств. равновесная ядерная конфигурация, к-рой отвечает четко выраженный минимум потенц. энергии, и малые (по сравнению с межъядерными расстояниями) амплитуды колебаний ядер. Если молекула обладает неск. устойчивыми равновесными ядерными конфигурациями, жесткую модель применяют в тех случаях, когда энергия активации перехода между этими конфигурациями (потенц. барьер) превышает при обычных т-рах ~100 кДж/моль.

Как правило, жесткая модель удовлетворительно описывает лишь низшие колебательно-вращат. энергетич. уровни осн. электронного состояния молекул большинства хим. соединений. Симметрия жестких молекул определяется точечной группой симметрии равновесной ядерной конфигурации, по неприводимым представлениям к-рой классифицируются состояния таких молекул. Физ. методы (газовая электронография, ЯМР и др.) позволяют определять точечную группу симметрии и параметры равновесной конфигурации. К жестким молекулам относят как простые молекулы, напр. СО₂, ВСl₃, SO₃, CH₄, SF₆, так и нек-рые сложные мол. системы, напр. бензол, адамантан, карбораны. Нарушения применимости жесткой модели наз. э ф ф е кт а м и н е ж е с т к о с т и, а молекула в соответствующем состоянии считается н е ж е с т к о й. Следует отметить, что повышение точности эксперим. исследований приводит, как правило, к расширению числа Н.м. Иногда выделяют и промежут. случаи-т. наз. полужесткие молекулы. Н.м. могут обладать неск. равновесными ядерными конфигурациями. Различают структурно-нежесткие и электронно-нежесткие молекулы, в зависимости от того, для какой из подсистем молекулы - ядер или электронов-существенно отклонение от жесткой модели. Для структурно-нежестких молекул существенно, что колебания ядер по форме отличаются от гармонических либо характерных для ангармонич. осцилляторов Морса; в частности, амплитуды колебаний велики и сравнимы по порядку величины с длинами связей. Если при малых изменениях равновесной геом. конфигурации ядер молекулы происходит резкая перестройка электронной конфигурации, говорят об электронной нежесткости.

Структурно-нежесткие молекулы характеризуются тем, что потенциал, поле к-рого определяет колебания ядер, слабо меняется вдоль одной или неск. пространств. координат. Движения по этим координатам наз. нежесткими движениями. Колебания ядер происходят с большой амплитудой, а осн. частота колебаний вдоль "нежесткой" координаты обычно гораздо меньше частот "жестких" валентных и деформац. колебаний и может приближаться даже к характерным величинам вращат. частот. При переходе от одних колебат. состояний к другим заметно меняется средняя геом. конфигурация молекулы. Достаточно малые внеш. воздействия, обусловленные, напр., окружением молекулы в конденсир. фазе, заметно меняют вероятность распределения ядер в разл. областях пространства. Жесткие молекулы, наоборот, сохраняют свою геом. конфигурацию при таких воздействиях.

Отдельные классы структурно-нежестких молекул были известны давно; напр., молекулы со слабо заторможенным внутр. вращением (см. Внутреннее вращение молекул ), а также молекулы, изомеры к-рых переходят друг в друга при тепловом движении, т. е. при энергиях возбуждения порядка неск. RT(2,5 кДж/моль при 300 К) (T-абс. т-ра, R-газовая постоянная), так что равновесие между такими изомерами (конформерами) устанавливается быстро даже при сравнительно низких т-рах. Так, в молекуле этана барьер внутр. вращения равен ~ 12 кДж/моль, а в молекуле метил-германа - всего лишь ~5кДж/моль. При таутомерных превращ. барьер также подчас настолько мал, что равновесие между таутомерами устанавливается очень быстро и выделить их в изолир. состоянии оказывается невозможным (см. Таутомерия ).

Н.м. являются соли кислородсодержащих к-т и комплексные галогениды металлов, напр. RbNO₃, KClO₄, LiAlF₄ и т. п. Так, у молекул галогенидов в газовой фазе имеется, как правило, жесткий остов типа AlF₄, вокруг к-рого относительно свободно может перемещаться остаток, напр. Li. Хим. связь в таких соед. по характеру очень близка к ионной. На поверхности потенциальной энергии (ППЭ) того или иного электронного состояния этих молекул имеется обычно неск. эквивалентных (или почти эквивалентных) минимумов, отделенных друг от друга невысокими барьерами; так, у LiAlF₄ имеется 4 минимума, отвечающих расположению атома Li над гранями тетраэдра AlF₄. Такого рода молекулы наз. политопными. К числу политопных молекул относят и молекулы типа PF₅, на ППЭ к-рой эквивалентные минимумы отвечают конфигурации треугольной бипирамиды симметрии D_3h. Эти конфигурации при определенных колебаниях переходят друг в друга: молекула как бы поворачивается (с сохранением вращат. момента импульса) от одной конфигурации к другой, эквивалентной первой. Такое колебат. движение наз. псевдовращениeм Берри, а молекулы, у к-рых оно проявляется, иногда наз. стереохимически нежесткими (см. Политопные перегруппировки). К движениям с большой амплитудой и переходами между эквивалентными минимумами относится также инверсия пирамидальных молекул, напр., аммиака и аминов.

У молекул типа LiNC нет эквивалентных минимумов, однако тот желоб на ППЭ, вдоль к-рого совершает нежесткие колебания ядро Li, очень пологий: вдоль этого желоба конфигурации на ППЭ отвечает абс. минимум; кроме того, имеются неглубокие минимумы для Т-образной конфигурации и для почти линейной конфигурации LiCN на ~3,1 и 9,7 кДж/моль выше абс. минимума соответственно. Частота деформац. колебания составляет вблизи конфигурации LiNC ок. 100 см^-1, т.е. 1,2 кДж/моль. По мере увеличения колебат. возбуждения молекула меняет свою среднюю геом. конфигурацию: если в осн. состоянии это линейная конфигурация LiNC, то при переходе в более высокие колебат. состояния конфигурация становится все более изогнутой. У молекулы RbCN минимум на ППЭ отвечает треугольной конфигурации, тогда как линейным конфигурациям RbCN и RbNC (с небольшим локальным минимумом) отвечают более высокие энергии (на 500 и 2000 см^-1 соотв.).

Если движения ядер с большими амплитудами происходят в области одного минимума на ППЭ, молекулу наз. л о к а л ь н о-н е ж е с т к о й. Если же при таких движениях происходят перемещения атомов или групп атомов из одной области пространства в другую или даже перестройка скелета молекулы (напр., при таутомерных превращ.), молекулы наз. г л о б а л ь н о-н е ж е с т к и м и. У глобально-нежестких молекул на ППЭ обычно имеется неск. близких по энергии минимумов, разделенных низкими (порядка энергии теплового движения) потенц. барьерами.

Если в нек-ром нестационарном состоянии молекулы волновая ф-ция, описывающая движение ядер, локализована у одного из минимумов ППЭ, то при послед. эволюции этого состояния во времени рано или поздно возникает состояние, также нестационарное, в к-ром волновая ф-ция будет локализована у др. минимума. Время, к-рое система проводит в одном из минимумов (или время, за к-рое происходит такой переход), обычно наз. временем жизни в этом минимуме. Чем выше барьеры между минимумами и чем они шире, тем больше время жизни мол. системы в соответствующем минимуме ППЭ. У структурно-нежестких молекул времена жизни в отдельных минимумах, отвечающих нежестким движениям, обычно малы. Так, у PF₅ частота перехода из одной конфигурации симметрии D_3h в другую, ей эквивалентную, равна 10⁵ Гц, т. е. время жизни в одном из минимумов составляет 10^-5 с. Поэтому метод ЯМР, характеристич. время измерений к-рого составляет от 10^-1 до 10^-9 с, не позволяет различить неэквивалентные аксиальные и экваториальные атомы F, тогда как электро-нографич. эксперимент с характеристич. временем измерений порядка 10^-20 с допускает обнаружение их различий: равновесное расстояние между ядрами R_e (Р — F_aкc) = 0,1577 нм, R_e(P — F_экв) = 0,1534 нм. Малые времена жизни характерны и для оптич. изомеров хиральных аминов, к-рые при комнатной т-ре оптически неактивны именно из-за быстрого превращ. одного изомера в другой и обратно (каждый из оптич. изомеров также отвечает нестационарному состоянию с большим или меньшим временем жизни).

Симметрия структурно-нежестких молекул описывается т. наз. перестановочно-инверсионной группой, включающей группу перестановок тождеств. ядер и группу инверсии, состоящую из тождеств. операции и операции инверсии. Число элементов перестановочно-инверсионной группы обычно весьма велико, однако если в молекуле выделить жесткие фрагменты, напр. метильные группы, аминогруппы, то это число значительно сокращается.

Электронно-нежесткие молекулы отличаются относительно резкими изменениями электронных св-в вблизи тех геом. конфигураций ядер, где происходит переход от одних электронных конфигураций, доминирующих в волновой ф-ции молекулы, к другим, т.е. происходит существ. изменение электронного распределения. Так, в основном состоянии у двухатомных молекул типа LiF, AlO и др. для равновесной конфигурации и вблизи нее характерен ионный тип связи: Li⁺ F^-, A1²⁺ O^2- и т.п. Однако при увеличении межъядерного расстояния R, подчас достаточно близко от равновесного расстояния R_e, электронная конфигурация меняется, напр., с переходом к ковалентному типу связи и в конечном итоге-с переходом к диссоциац. пределу, отвечающему взаимод. двух нейтральных подсистем Li + F, Al + О и т. д. В тех областях пространства, где происходит такая смена доминирующей электронной конфигурации, наблюдается резкое изменение зависимости от R электронного диполь-ного момента m_e(R), поляризуемости a(R), их производных по R и др. электронных св-в (см. рис.). Это приводит и к изменениям св-в, усредненных по колебаниям ядер, напр. к резким изменениям средних для каждого колебат. состояния дипольного момента, поляризуемости, а также вероятностей квантовых переходов. Так, в спектрах могут "пропадать" отдельные линии и полосы из-за очень малых величин соответствующих вероятностей переходов, поскольку эти вероятности перехода пропорциональны квадрату модуля матричных элементов дипольного момента перехода (см. Квантовые переходы ). У мн. молекул существует неск. областей перестройки доминирующей электронной конфигурации, особенно в возбужденных электронных состояниях, что приводит к значит. усложнению поведения молекулы в таких состояниях, особенно при хим. превращениях.

Зависимость дипольного момента m (в дебаях D) молекулы LiF от межъядерного расстояния R для основного состояния и первого возбужденного состояния того же типа симметрии.

С электронной нежесткостью часто связаны Яна - Теллера эффекты , когда высокосимметричная конфигурация А ядер, приводящая к вырожденному электронному состоянию, оказывается конфигурацией локального максимума на ППЭ молекулы, тогда как минимумам на ППЭ отвечают конфигурации ядер В₁, В₂, ..., В_n с более низкой симметрией, переходящие друг в друга при операциях симметрии конфигурации А, причем в этих минимумах электронные конфигурации уже иные, чем в исходном вырожденном состоянии. Такие минимумы к тому же часто бывают разделены невысокими барьерами, что создает благоприятные условия для проявления структурной нежесткости у соответствующих молекул.

Нежесткость молекул проявляется и в состояниях сильного вращат. возбуждения, особенно у высокосимметричных молекул, когда качественно изменяется распределение по энергии вращат. состояний. Так, у молекул типа сферич. волчка (СН₄, GeH₄ и т. п.) при больших значениях вращат. квантового числа J (порядка 40-100) энергетич. спектр вращат. уровней имеет "кластерную" структуру: он состоит из системы "кластеров", включающих по 8 очень близко расположенных уровней (на расстоянии 10^-4 см^-1 и менее), тогда как сами "кластеры" удалены друг от друга на значительно большие расстояния (порядка 10^-1 см^-1 и более). При нек-рых значениях J, зависящих от конкретной молекулы, кластерная структура (а вместе с ней и структура вращат. спектров) резко меняется: происходит, напр., перестройка и переход к кластерам, включающим по 6 уровней ("вращат. фазовые переходы"). Такого типа нежесткость часто наз. вращательной.

Нежесткость отдельных видов движения в той или иной степени присуща всем молекулам, начиная с Н₂ (в возбужденных электронных состояниях) и кончая сложными белковыми молекулами, у к-рых одновременно проявляются разл. типы нежесткости: почти своб. вращение вокруг отдельных связей, слабые изменения расстояний между отдельными фрагментами, допускающие, напр., интеркаляцию др. молекул, в частности антибиотиков и т. д. Проявления нежесткости молекул наблюдаются и на макроскопич. уровне, напр. в виде необычной температурной зависимости теплоемкости или в виде необычно высоких значений энтропии, в т.ч. энтропии хим. р-ций с участием Н.м. В осн. эти проявления связаны со структурной нежесткостью, однако при хим. р-циях весьма существенна и электронная нежесткость.

Лит.: Жилинский Б. И., Истомин В. А., Степанов Н.Ф., Колебательно-вращательные состояния нежестких молекул, в сб.: Современные проблемы физической химии, т. 11, М., 1979, с. 259-304; Пирсон Р., Правила симметрии в химических реакциях, пер. с англ., М., 1979; Маркин О.П., Болдырев А. И., в кн.: Итоги науки и техники, сер. Неорганическая химия, т. 8, М., 1980; Байкер Ф. Р., Симметрия молекул и молекулярная спектроскопия, пер. с англ., М., 1981; Symmetries and properties of non-rigid molecules, ed. by J. Maruani, J. Serre, Amst. 1983. Н. Ф. Степанов.