Химическая энциклопедия

НЕПТУНИЙ (от назв. планеты Нептун; лат. Neptunium) Np, искусственный радиоактивный хим. элемент III гр. перио-дич. системы, ат. н. 93, относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известно 15 изотопов с маc. ч. 227-241. Наиб. долгоживущий изотоп-²³⁷Nр (Т_1/2 2,14^.10⁶ лет, a-излучатель), являющийся родоначальником четвертого радиоактивного ряда. В природе встречается в ничтожных кол-вах в урановых рудах. Образуется из ядер урана под действием нейтронов космич. излучения и нейтронов спонтанного деления ²³⁸U. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5f⁴6s²6p⁶6d¹7s²; степени окисления +3, +4, + 5 (наиб. устойчива), +6, +7; электроотрицательность по Полингу 1,22; ат. радиус 0,155 нм, ионные радиусы Np³⁺ 0.0986 нм, Np⁴⁺ 0,0913 нм, Np⁵⁺ 0,087 нм, Np⁶⁺ 0,082 нм.

Свойства. Н.-хрупкий серебристо-белый металл. Известен в трех полиморфных модификациях: ниже 280 °С устойчива a-форма с орторомбич. решеткой (а = 0,472 нм, b = 0,488 нм, с = 0,666 нм, пространств. группа Pmcn); в интервале 280-576 °С устойчива р-форма с тетрагон. решеткой (а = 0,489 нм, с = 0,338 нм); выше 576 °С существует модификация с кубич. гранецентрированной решеткой (а = 0,343 нм). Для Н. т. пл. 639 °С, т. кип. 4082 °С; рентгеновская плотн. 20,45 г/см³; С⁰_р 29,62 Дж/(моль^.К); DH⁰_возг 561 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 50,45 Дж/(моль^.К); ур-ние температурной зависимости давления пара металлич. Н. в интервале 1700-1950 К: lgp(мм рт.ст.) = -22370/T + 5,196; металлич. Н. парамагнитен.

Н. весьма реакционноспособен, раств. в разб. НСl с образованием ионов Np³⁺ в присут. восстановителей или Np⁴⁺ в присут. воздуха. При нагр. Н. в атмосфере Н₂ образуются гидриды перем. состава NpH_2+x (х = 0-0,7), а также NpH₃- черные кристаллы с металлич. блеском (а = 0,3771 нм, с = 0,6713 нм). Св-ва нек-рых соед. Н. приведены в таблице.

Д и о к с и д NpO₂ получают прокаливанием гидроксида, нитрата, оксалата, ацетата, пероксида и др. соед. Н. в любой степени окисления при 600-800 °С, окислением Н. на воздухе при 800-1000 °С или восстановлением высших оксидов Н. оксидом углерода. Оксид Np₃O₈ получают нагреванием гидроксида NpO₂OH^.xH₂O в токе О₂ при 300-450 °С. Оксиды Н. в твердом состоянии реагируют с оксидами щелочных и щел.-зем. металлов, образуя нептунаты (IV, V, VI, VII), напр. Na₂NpO₄, Li₅NpO₆.

Т р и ф т о р и д NpF₃ и трихлорид NpCl₃ синтезируют взаимод. NpO₂ соотв. с эквимолярной смесью Н₂ с HF (при 500 °C и Н₂ с ССl₄ при 350 °С; т р и б р о м и д NpBr₃ и т р и и о д и д NpI₃-p-цией NpO₂ с избытком смеси Аl соотв. с АlВr₃ при 350-400 °С или АlI₃ при 500 °С. Нагреванием NpO₂ в токе HF при 500 °С, ССl₄ при 450-530 °С или взаимод. NpO₂ с АlВr₃ при 350 °С получают соответствующие тетрагалогениды NpX₄ (X = F, Cl, Вr). Т е т р а ф т о р и д NpF₄ плохо раств. в воде и орг. р-рителях; при 500 °С восстанавливается Н₂ до NpF₃, с F₂ выше 250 °С образует г е к с а ф т о р и д NpF₆ (в парообразном состоянии бесцветный). Для NpF₆ т.пл. 55 °С, т. кип. 55,18°С; давление пара 27 кПа (273 К), 167 кПа (298 К); на свету разлагается; бурно реагирует с водой.

Синтезированы оксогалогениды Н.: оксодихлорид NpOCl₂-желто-оранжевые кристаллы с орторомбич. решеткой (а = 1,5209 нм, b = 1,7670 нм, с = 0,3948 нм); оксодибромид NpOBr₂ получают при взаимод. Sb₂O₃ с NpBr₄ при 150°С; диоксофторид NpO₂F-кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,8341 нм, с = 0,7193 нм); оксотрифторид NpOF₃-кристаллы с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,4185 нм, с = = 1,5799 нм), образуется при взаимод. Np₂O₅ с безводным HF при 50-60 °С; диоксодифторид NpO₂F₂-кристаллы с гексагoн. решеткой (а = 0,4185 нм, с = 1,5790 нм), получают взаимод. NpO₃•Н₂О с жидким BrF₃ при комнатной т-ре, с HF при 300 °С или F₂ при 230 °С. Известны фторонептуна-ты: Li[NpF₅], M₂[NpF₆], где М = Na, К, Rb; M[NpF₆], где М = Са, Ва, Pb(II); M₇[Np₆F₃₁], где М = Na, К, Rb; Na₃[NpF₈]- сиреневые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,5410 нм, с = 1,089 нм); Pb[NpF₇]-розово-фиолетовые кристаллы с моноклинной решеткой (а = 0,626 нм, b = 1,342 нм, с = 0,890 нм); Cs[NpF₆]-розово-фиолетовые кристаллы с ромбоэдрич. решеткой (а = 0,8017 нм, с = = 0,8386 нм); Rb[NpO₂F₂] и Cs[NpO₂F₃] кристаллизуются при испарении конц. р-ра HF, содержащего эквимолярные кол-ва CsF и NpO₃^.H₂O. Известны хлоронептунаты(IV) M₂[N_PCl₆], где М = Cs, (CH₃)₄N⁺, (C₂H₅)₄N⁺, оксихлоро-нептунаты(V, VI).

С е с к в и с у л ь ф и д Np₂S₃ синтезирован при 1000°С взаимод. NpO₂ со смесью H₂S и CS₂, нитрид NpN-p-цией гидрида Н. с безводным NH₃ при 750-770 °С, дисилицид NpSi₂-нагреванием Si и NpF₃ при 1500°С в вакууме.

В водных р-рах Н. может существовать в степенях окисления от +3 до +7. Стандартные окислит. потенциалы для Np(IV)/Np(III) 0,155 В, Np(V)/Np(IV) 0,739 В, Np(VI)/Np(V) 1,137 В, Np(VII)/Np(VI) 2,04 В, Np(V)/Np(III) 0,477 В, Np(VI)/Np(III) 0,677 В, Np(VI)/Np(IV) 0,938 В. Для бесконечно разб. водных р-ров DH⁰_обр (кДж/моль) ионов: —527,13 (Np³⁺), - 556,00 (Np⁴⁺), - 978,12 (NpO₂⁺), -860,56 (NpO₂²⁺). При окислении Np(VI) озоном в щелочной среде образуется Np(VII). Ионы Н. в р-ре склонны к гидролизу и комплексо-образованию. В слабокислых р-рах существуют ионы [Np(H₂O)₈]³⁺, [NpO₂(H₂O)₆]⁴⁺ и [NpO₂(H₂O)₆]²⁺. Ионы Н. в р-рах имеют характерную окраску: Np³⁺ -фиолетово-голубую, Np⁴⁺-желто-зеленую, NpO⁺₂-зелено-голубую, NpO₂²⁺-розовую и NpO₂³⁺ -зеленую в щелочных р-рах и коричневую в р-ре НСlО₄. По способности к комплек-сообразованию ионы Н. располагаются в ряд: Np⁴⁺ > > NpO₂²⁺ > Np³⁺ > NpO₂⁺ > NpO₂³⁺ . Ионы Н. склонны к диспропорционированию в зависимости от кислотности и состава среды, на их хим. поведение в целом влияют продукты радиолиза р-ров, образующиеся под действием собств. излучения Н.

ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ НЕПТУНИЯ

Получение. Изотопы Н. образуются при длит. облучении U в ядерных реакторах и выделяются как побочные продукты при получении плутония. Изотоп ²³⁷Np получается по р-ции ²³⁸U (п, 2n) ²³⁷Np в кол-вах, составляющих ~0,3% от образовавшегося Рu или 10^-6-10^-4% по массе от содержания U. В реакторах, работающих на U, обогащенном ²³⁵U, изотоп ²³⁷Np образуется гл. обр. по р-ции ²³⁵U(n, g)²³⁶U(n, g) ²³⁷Np. Осн. сырьевой источник ²³⁷Np-высокорадиоактивные отходы плутониевого произ-ва, получаемые при переработке U, облученного в ядерных реакторах. Мировое произ-во Н. (без СССР; 1990) 0,5-1 т/год. ²³⁷Np высокой изотопной чистоты выделяют также из препаратов ²⁴¹Ат как продукт его а-распада. Короткоживущий изотоп ²³⁹Np (T_1/2 56,5 ч)-промежут. продукт в произ-ве Рu, а также дочерний продукт распада ²⁴³Ат. Легкие (нейтронодефицитные) изотопы Н. обычно получают при облучении изотопов U в ядерных р-циях дейтронами разл. энергии. Выделяют изотопы Н. осаждением, ионным обменом, экстракцией и экстракционно-хро-матографически. Металлич. Н. получают восстановлением NpF₄ парами Ва или Са при т-ре выше 700 °С.

Определение. Аналит. определению Н. обычно предшествует его концентрирование, выделение и очистка. Чаще всего для количеств. определения Н. используют радио-метрич. и спектрофотометрич. методы. Уд. a-активность ²³⁷Np составляет 1540 a-частиц/(мкг•мин). Определение ²³⁹Np и ²³⁸Np проводят изменением b-активности (чувствительность 37 Бк) или g-излучения (чувствительность 3,7^.10⁴ Бк) с энергией соотв. 100 и 1000 кэВ. Чувствительность радиоактивационного определения ²³⁷Np (по g-линии ²³⁸Np) 10^-3 мкг. Спектрофотометрич. определение Н. проводят по линии поглощения Np⁵⁺ при l = 983 нм, метод позволяет определять 100-200 мкг Н. с ошибкой 2%. Большей чувствительностью (~2 мкг Н.) обладают методы, основанные на р-циях с орг. реагентами. Для определения субмикрограммовых кол-в Н. начиная с 80-х гг. используют люминесцентные методы. Для высокоточного определения Н. (b0,1%) после его выделения и концентрирования используют электрохим. методы (полярография, амперо-метрич., потенциомeтрич. и кулонометрич. титрование).

Изотоп ²³⁷Np применяют в качестве стартового материала для произ-ва ²³⁸Рu.

Н. высоко токсичен: ПДК ²³⁷Np в открытых водоемах и воздухе рабочих помещений соотв. 55,5 и 2,6^.10^-6 Бк/л. Впервые Н. получен Э. Макмилланом и Ф. Эйблсоном в 1940.

Лит.: Schulz W. W., Benedict G. E., Neptunium-237. Production and recovery, [Wash.], 1972. См. также лит . при ст. Актиноиды . Б. Ф. Мясоедов.