Химическая энциклопедия

НЕФТЬ (через тур. neft, от перс. нефт; восходит к аккадскому напатум - вспыхивать, воспламенять), горючая маслянистая жидкость со специфич. запахом, распространенная в осадочной оболочке Земли; важнейшее полезное ископаемое. Н. образуется вместе с газообразными углеводородами (см. Газы природные горючие)обычно на глубине более 1,2-2 км; залегает на глубинах от десятков метров до 5-6 км. Однако на глубинах св. 4,5-5 км преобладают газовые и газоконденсатные залежи с незначит. кол-вом легких фракций Н. (см. Газовые конденсаты , Газы нефтяные попутные ). Макс. число залежей Н. располагается на глубине 1-3 км. Вблизи земной пов-сти Н. преобразуется в густую мальту, полутвердый асфальт и др. (см., напр., Битуминозные пески , Битумы ).

Общие сведения. Мировые запасы Н., по прогнозу, достигают 250-270 млрд. т (1985), разведанные запасы приведены в табл. 1. Месторождения Н. выявлены на всех континентах (кроме Антарктиды) и на значит. площади прилегающих акваторий (всего ок. 30 тыс., из к-рых 15-20% газонефтяные). Однако эти скопления Н. распределены по странам и регионам крайне неравномерно. Практич. значение имеют залежи с извлекаемыми запасами от сотен тыс. т и более; обычно извлекаемые запасы месторождений-млн. т, очень редко-млрд. т. Примерно 85% Н. добывается на крупнейших месторождениях, составляющих 5% от общего их числа. Совр. методами можно извлечь до 70% заключенной в пласте Н. при среднем коэф. извлечения 0,3-0,4, т.е. извлекаемые запасы составляют только 30-40% от общего кол-ва Н. на данном месторождении.

Табл. 1.-МИРОВЫЕ ЗАПАСЫ И ДОБЫЧА НЕФТИ И ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА *

* "Petroleum Economist", 1990, vol. 57, № 1, p. 27.

** Без СССР, Китая и Румынии.

В СССР Н. добывают в традиционных нефтеносных районах (Баку, Грозный, Эмба, Ухта), Волго-Уральском регионе (Башкирия и Татарстан, Пермская, Самарская и др. области) и новых районах (Зап. Сибирь, полуостров Мангышлак, Белоруссия, Прибалтика и др.). Наиб. известные отечеств. нефтяные месторождения приведены в табл. 2, а месторождения в зарубежных странах-в табл. 3.

Практически всю добываемую в мире Н. извлекают из земных недр с помощью буровых скважин. С начала пром. добычи Н. (кон. 1850-х гг.) до кон. 1985 в мире было извлечено ок. 76 млрд. т (включая газовый конденсат), из к-рых более 50% приходится на 1965-85. Динамика мировой добычи Н. (млрд. т): 1900-0,02; 1950-ок. 0,55; 1960-св. 1; 1970-св. 2; 1985-90-ок. 3 (в год). Динамика добычи Н. и газового конденсата в СССР (млн.т): 1940-31,1; 1950-39,2; 1960-148,5; 1970-352,5; 1975-491; 1985-595; 1986-634; 1987-624; 1988-624; 1989-608.

В последние десятилетия поиск, разведку и разработку скоплений Н. ведут в Мировом океане, на шельфах окраинных и внутр. морей, где открыто ок. 1700 месторождений. Запасы Н. на шельфах океанов составляют 55 млрд. т, добыча Н.-ок. 30% от ее мировой добычи (1986).

Происхождение. Выдвинуто много теорий, объясняющих происхождение Н., из них основные-органическая (биогенная) и неорганическая (абиогенная). Большинство ученых в СССР и за рубежом являются сторонниками концепции биогенного образования Н. Еще М. В. Ломоносов ("О слоях земных", 1763) высказал идею о дистилляц. происхождении Н. под действием теплоты из орг. в-ва, к-рое дает начало и каменным углям. Теорию образования Н. из сапропеля (орг. илы) впервые предложил Г. Потонье (1904-05). Наиб. вклад в развитие орг. теории принадлежит И. М. Губкину ("Учение о нефти", 1932).

Согласно орг. теории, Н.-жидкая гидрофобная фаза продуктов фоссилизации (захоронения) орг. в-ва (керогена) в водно-осадочных отложениях. Нефтеобразование представляет собой многостадийный, весьма продолжительный (обычно много млн. лет) процесс, начинающийся еще в живом в-ве. Обязательное его требование-существование крупных областей погружения земной коры (осадочных бассейнов), в ходе развития к-рых породы, содержащие орг. в-во, могли достичь зоны с благоприятными термобарич. условиями для образования Н. Осн. исходное в-во Н.-планктон, обеспечивающий наиб. биопродукцию в водоемах и накопление в осадках орг. в-ва сапропелевого типа, характеризуемого высоким содержанием водорода. Генерирует Н. также гумусовое в-во, образующееся гл. обр. из растит. остатков.

К неорг. теориям происхождения Н. относятся минеральная, или карбидная (Д.И.Менделеев, 1877), космическая (В. Д. Соколов, 1889), вулканическая (Ю. Кост, 1905). Общее для этих и менее распространенных неорг. теорий-синтез углеводородов путем взаимод. карбидов металлов с водой и к-тами (идея Менделеева), а также по схеме Фишера-Троп-ша из водорода и оксидов углерода.

Физические свойства. Н.-жидкость от светло-коричневого (почти бесцв.) до темно-бурого (почти черного) цвета. Средняя мол. м. 220-300 (редко 450-470). Плота. 0,65-1,05 (обычно 0,82-0,95) г /см³; Н., плотность к-рой ниже 0,83, наз. легкой, 0,831-0,860-средней, выше 0,860-тяжелой. Н. содержит большое число разных орг. в-в и поэтому характеризуется не т-рой кипения, а т-рой начала кипения жидких углеводородов (обычно > 28 °С, реже >= 100 °С в случае тяжелых Н.) и фракционным составом-выходом отдельных фракций, перегоняющихся сначала при атм. давлении, а затем под вакуумом (см. ниже) в определенных температурных пределах, как правило до 450-500 °С (выкипает ~ 80% объема пробы), реже 560-580 °С (90-95%). Т. заст. от - 60 до + 30 °С; зависит преим. от содержания в Н. парафина (чем его больше, тем т. заст. выше) и легких фракций (чем их больше, тем эта т-ра ниже). Вязкость изменяется в широких пределах (см., напр., табл. 2); определяется фракционным составом П. и ее т-рой (чем она выше и больше кол-во легких фракций, тем ниже вязкость), а также содержанием смолисто-асфальтеновых в-в (чем их больше, тем вязкость выше). Уд. теплоемкость 1,7-2,1 кДж/(кг^.К); уд. теплота сгорания (низшая) 43,7-46,2 МДж/кг; диэлектрич. пpоница-емость 2,0-2,5; электрич. проводимость 2^.10^-10-0,3 х х 10^-18 Ом^-1.см^-1. Н.-легковоспламеняющаяся жидкость; т. всп. от -35 до + 120°С (зависит от фракционного состава и содержания в Н. растворенных газов). Н. раств. в орг. р-рителях, в обычных условиях не раств. в воде, но может образовывать с ней стойкие эмульсии (см. Обезвоживание и обессиливание нефти).

Химический состав. Н. представляет собой смесь ок. 1000 индивидуальных в-в, из к-рых большая часть-жидкие углеводороды (> 500 или обычно 80-90% по массе) и гетеро-атомные орг. соед. (4-5%), преим. сернистые (ок. 250), азотистые (> 30) и кислородные (ок. 85), а также металло-орг. соед. (в осн. ванадиевые и никелевые); остальные компоненты-растворенные углеводородные газы (С₁-С₄, от десятых долей до 4%), вода (от следов до 10%), минер. соли (гл. обр. хлориды, 0,1-4000 мг/л и более), р-ры солей орг. к-т и др., мех. примеси (частицы глины, песка, известняка).

Углеводородный состав: в осн. парафиновые (обычно 30-35, реже 40-50% по объему) и нафтеновые (25-75%), в меньшей степени-соединения ароматич. ряда (10-20, реже 35%) и смешанного, или гибридного, строения (напр., пара-фино-нафтеновые, нафтено-ароматич.). Гетероатомные компоненты: серосодержащие-Н₂S, меркаптаны, моно- и дисульфиды, тиофены и тиофаны, а также полициклич. и т.д. (70-90% концентрируется в остаточных продуктах-мазуте и гудроне); азотсодержащие-преим. гомологи пиридина, хинолина, индола, карбазола, пиррола, а также порфирины (б.ч. концентрируется в тяжелых фракциях и остатках); кислородсодержащие-нафтеновые к-ты, фенолы, смолисто-асфальтеновые в-ва и др. (сосредоточены обычно в высококипящих фракциях). Элементный состав (%): С-82-87, H-11-14,5, S-0,01-6 (редко до 8), N-0,001-1,8, О-0,005-0,35 (редко до 1,2) и др. Всего в Н. обнаружено более 50 элементов. Так, наряду с упомянутыми в Н. присутствуют V(10^-5-10^-2%), Ni(10^-4-10^-3%), Cl (от следов до 2 х х 10^-2%) и т.д. Содержание указанных соед. и примесей в сырье разных месторождений колеблется в широких пределах, поэтому говорить о среднем хим. составе Н. можно только условно.

Методы исследований. Для оценки качества Н. с целью правильного выбора наиб. рациональной схемы ее переработки применяют комплекс методов (физ., хим., физ.-хим. и спец.), реализуемых по разл. программам. В СССР принята (1980) т. наз. Е д и н а я у н и ф и ц и р. п р о г р а м м а исследований, предусматривающая последоват. определение общих характеристик сырой Н., ее фракционного и хим. состава, а также товарных св-в отдельных фракций.

К общим характеристикам Н., определяемым по стандартным методикам, относят плотность, вязкость, т-ру застывания и иные физ.-хим. показатели, состав растворенных газов и количеств. содержание смол, смолисто-асфальтеновых в-в и твердых парафинов (табл. 2 и 3).

Осн. принцип послед. исследования Н. сводится к комбинированию методов ее разделения на компоненты с постепенным упрощением состава отдельных фракций, к-рые затем анализируют разнообразными физ.-хим. методами. Наиб. распространенные методы определения первичного фракционного состава Н.-разл. виды дистилляции (перегонки) и ректификации. По результатам отбора узких „(выкипают в пределах 10-20°С) и широких (50-100°С) фракций строят т. наз. кривые истинных т-р кипения (ИТК) Н., устанавливают потенц. содержание в них отдельных фракций, нефтепродуктов или их компонентов (бензиновых, керосино-газойлевых, дизельных, масляных дистиллятов, а также мазутов и гудронов), углеводородный состав, др. физ.-хим. и товарные характеристики. Дистилляцию проводят (до 450 °С и выше) на стандартных перегонных аппаратах, снабженных ректификац. колонками (погоноразделит. способность соответствует 20-22 теоретич. тарелкам). Отбор фракций, выкипающих до 200 °С, осуществляется при атм. давлении, до 320 °С-при 1,33 кПа, выше 320 °С- при 0,133 кПа. Остаток перегоняют в колбе с цилиндрич. кубом при давлении ок. 0,03 кПа, что позволяет отбирать фракции, выкипающие до 540-580 °С.

Выделенные в результате дистилляции фракции подвергают дальнейшему разделению на компоненты, после чего разл. методами устанавливают их содержание и определяют св-ва. В соответствии со способами выражения состава Н. и ее фракций различают групповой, структурно-групповой, индивидуальный и элементный анализ. При групповом анализе определяют отдельно содержание парафиновых, нафтеновых, ароматич. и смешанных углеводородов (табл. 4-6). При структурно-групповом анализе углеводородный состав нефтяных фракции выражают в виде среднего относит. содержания в них ароматич., нафтеновых и др. циклич. структур, а также парафиновых цепей и иных структурных элементов; кроме того, рассчитывают относит. кол-во углерода в парафинах, нафтенах и аренах. Индивидуальный углеводородный состав полностью определяется только для газовых и бензиновых фракций. При элементном анализе состав Н. или ее фракций выражают кол-вами (в %) С, Н, S, N, О, а также микроэлементов.

Табл. 4.-ГРУППОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ БЕНЗИНОВЫХ И КЕРОСИНО-ГАЗОЙЛЕВЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТЕЙ ОСНОВНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ СССР

* Сумма парафинов и нафтенов.

Осн. метод отделения ароматич. углеводородов от парафиновых и нафтеновых и разделения аренов на моно- и полициклические-жидкостная адсорбц. хроматография (поглотителем обычно служит т. наз. двойной сорбент, содержащий в соотношении 1:1 Аl₂О₃ и активир. крупнопористый силикагель). Углеводородный состав многокомпонентных нефтяных смесей как узкого, так и широкого диапазона расшифровывают сочетанием хроматографич. (в газовой или жидкой фазе), адсорбционных (см. Адсорбционная очистка )и др. методов разделения со спектральными (комбинац. рассеяние, ИК и УФ спектроскопия, ЯМР) и масс-спектрометрич. методами исследований.

Для выделения из Н. и ее фракций гетероатомных соед. и микроэлементов применяют жидкостную экстракцию, комп-лексообразование их с солями металлов, а также абсорбционные, адсорбционные и хроматографич. методы. Для анализа этих соед. используют потенциометрич. титрование, электронную микроскопию, ИК спектроскопию, ЭПР, ЯМР и масс-спектрометрию.

В заключение Единой унифицир. программы стандартными методами определяют товарные характеристики нефтяных фракций как топлив и базовых смазочных масел и сырья для вторичных процессов нефтепереработки.

В связи с наметившейся в мире тенденцией дальнейшего углубления переработки Н. все возрастающее значение приобретает ее д е т а л и з и р. а н а л и з, особенно высококипящих фракций и остаточных продуктов (мазутов и гудронов). По схеме углубленного исследования (табл. 7), принятой в СССР, смесь тяжелых углеводородов и остатков, предварит. очищенную от асфальтенов, подвергают адсорбц. разделению с помощью двойного сорбента на парафино-нафтеновые и ароматич. улеводороды (с последними удаляются также серосодержащие соед.). Выделенные группы соед. анализируются затем упомянутыми выше методами, из к-рых самый эффективный-газовая хромато-масс-спектро-метрия.

За рубежом наиб. распространена схема детализир. анализа нефтяных смесей, разработанная Амер. горным бюро и Амер. нефтяным ин-том (метод ISBM-API). По этой схеме, наряду с адсорбц. разделением нефтяной смеси на углеводороды, от них также отделяют с применением соотв. ионообменной и т. наз. лигандообменной хроматографии нафтеновые к-ты и азотсодержащие в-ва в виде комплексов с разл. соединениями.

Табл. 5.-ГРУППОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТЕЙ ОСНОВНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ СССР

Результаты исследований закладываются в банки данных информационно-поисковых систем, с помощью к-рых можно быстро устанавливать типы изучаемых Н. (по физ.-хим. характеристикам и сравнению с аналогами), оценивать выходы и св-ва любых заданных (по т-рам кипения) фракций и др.

Табл. 6.-ГРУППОВОЙ УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ БЕНЗИНОВЫХ И КЕРОСИНО-ГАЗОЙЛЕВЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТЕЙ НЕКОТОРЫХ ЗАРУБЕЖНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

Классификация. Данные, полученные в результате исследований Н., лежат в основе их разл. классификаций. В СССР принята (1981) т. наз. технол. классификация, или индексация (по качеству производимых нефтепродуктов), в соответствии с к-рой каждой Н. присваивается индекс из пяти цифр. Н. делят на классы (по содержанию S): 1-не более 0,5%, 2-0,51-2,0%, 3- > 2,0%; типы (по содержанию фракций, выкипающих до 350°С): 1-не менее 55%, 2-45,0-54,9%, 3- < 45%; группы (по суммарному содержанию базовых масел в расчете на Н.): 1-не менее 25%, 2-15,0-24,9%, 3-15,0-24,9%, 4- < 15,0%; подгруппы (по индексу вязкости базовых масел): 1-95, 2-90-95, 3-85,0-89,9, 4- < 85; виды (по содержанию твердых парафинов): 1-не более 1,5%, 2-1,51-6,00, 3- > 6,00. Используя классификацию, можно составить индекс для любой промышленной Н. Примеры: туймазинская -2.2.3.3.2, узенская-1.3.3.1.3. Эту классификацию применяют для сортировки Н. при направлении ее на переработку по соответствующей схеме (топливной или масляной), учета качества при планировании добычи, транспорта, хранения и переработки, а также при проектировании новых нефтеперераб. предприятий (НПЗ). За рубежом Н. классифицируют в осн. по плотности и содержанию серы.

Подготовка и переработка. Перед поступлением сырой Н. с нефтепромыслов на НПЗ от нее отделяют пластовую воду и минер. соли. Кроме того, для снижения потерь ценных углеводородов при транспортировании и хранении, а также обеспечения постоянного давления паров Н. при подаче на НПЗ ее подвергают стабилизации, т.е. отгоняют про-пан-бутановую, а иногда частично и пентановую фракцию углеводородов (см., напр., Газы нефтепереработки ).

Первичная переработка Н. состоит в ее перегонке (см. Дистилляция нефти ), в результате к-рой, в зависимости от профиля предприятия (см. Нефтепереработка ), отбирают т. наз. светлые (бензины, керосины, реактивные и дизельные топлива) и темные (мазут, вакуумные дистилляты, гудрон) нефтепродукты. Для увеличения выходов и повышения качества светлых нефтепродуктов, а также получения нефте-хим. сырья Н. направляют на вторичную переработку, связанную с изменением структуры входящих в ее состав углеводородов (см., напр., Алкилирование , Гидрокрекинг , Каталитический крекинг , Каталитический риформинг, Коксование ). Удаление нежелат. компонентов (сернистых, смолистых и кислородсодержащих соед., металлов, а также поли-циклич. ароматич. углеводородов) достигается очисткой нефтепродуктов (см., напр., Гидроочистка , Деметаллиза-иия). Для дальнейшего повышения качества полученных нефтепродуктов к ним добавляют спец. в-ва (см. Присадки к смазочным материалам , Присадки к топливaм ).

Влияние группового углеводородного состава нефтепродуктов на их свойства. Преобладание отдельных групп углеводородов в разл. фракциях Н. неодинаково сказывается на их товарных св-вах (см. также Нефтепродукты ). Так, бензиновые фракции, содержащие значит. кол-ва изопарафиновых и ароматич. углеводородов, обладают высоким, а при по-выш. кол-ве парафинов нормального строения-низким октановым числом; последнее увеличивается для изопарафи-нов с возрастанием разветвленности цепи при одном и том же числе атомов углерода (табл. 8).

Дизельные топлива, в к-рых преобладают нормальные парафиновые углеводороды, отличаются легкой воспламеняемостью (характеризуемой цетановым числом), ухудшающейся с увеличением в них числа боковых цепей. При одинаковой разветвленности моноциклич. нафтены имеют, как правило, более высокие цетановые числа, чем ароматич. углеводороды; с возрастанием содержания циклов в молекулах цетановое число снижается (табл. 9). Наиб. трудно воспламеняются ароматич. бициклич. углеводороды. Однако присутствие значит. кол-в н-парафинов резко ухудшает низкотемпературные св-ва дизельных и реактивных топлив. В последних желательно наличие нафтенов, обладающих высокой плотностью и низкой т-рой начала кристаллизации. Содержание в реактивных и дизельных топливах ароматич. углеводородов необходимо ограничивать, т.к. они ухудшают фотометрич. св-ва и увеличивают нагарообразование по сравнению с др. группами углеводородов, особенно парафиновыми.

Высокими индексами вязкости обладают базовые масляные фракции, в состав к-рых входят преим. нафтены с небольшим содержанием циклов в молекулах и длинными малоразветвленными парафиновыми цепями. Нафтеновые и ароматич. углеводороды с относительно высоким содержанием циклов имеют более высокие плотность и вязкость (значительно возрастающую при понижении т-ры), чем циклич. углеводороды, к-рые кипят в тех же температурных пределах, но с малым числом циклов (табл. 10).

Применение. Н. занимает ведущее место в мировом топ-ливно-энергетич. балансе: доля ее в общем потреблении энергоресурсов составляет 48% (1985). Однако в перспективе эта доля будет уменьшаться вследствие возрастания применения атомной и иных видов энергии.

В связи с быстрым развитием в мире хим. и нефтехим. пром-сти потребность в Н. увеличивается не только с целью повышения выработки топлив и масел, но и как источника ценного сырья для произ-ва синтетич. каучуков и волокон, пластмасс, ПАВ, моющих ср-в, пластификаторов, присадок, красителей и др. (более 8% от объема мировой добычи). Среди получаемых из Н. исходных в-в для этих произ-в наиб. применение нашли: парафиновые углеводороды-метан, этан, пропан, бутаны, пентаны, гексаны, а также высокомолекулярные (10-20 атомов углерода в молекуле); нафтеновые -циклогексан; ароматич. углеводороды-бензол, толуол, ксилолы, этилбензол; олефиновые и диолефиновые-этилен, пропилен, бутадиен; ацетилен (см. также Нефтехимия , Основной органический синтез ).

Истощение ресурсов Н., рост цен на нее и др. причины вызвали интенсивный поиск заменителей жидких топлив (см. Альтернативные топлива ).

Лит.: Наметкин С. С., Химия нефти, М., 1955; Нефти СССР. Справочник, под ред. 3. В. Дриацкой, М.А. Мхчиян, Н. М. Жмыховой, т. 1-4, М., 1971-74; Губкин И. М., Учение о нефти, 3 изд., М., 1975; Нефти и газы месторождений зарубежных стран. Справочник, под ред. В. И. Высоцкого и А.Н. Гусевой, М., 1977; Хант Д., Геохимия и геология нефти и газа, пер. с англ., М., 1982; Камьянов В. Ф., Аксенов В. С, Титов В. И., Гетеро-атомные компоненты нефтей, Новосиб., 1983; Полякова А. А., Молекулярный масс-спектралышй анализ органических соединений, М., 1983; Петров А. А., Углеводороды нефти, М., 1984; Химия нефти, под ред. 3. И. Сюняева, Л., 1984; Геодекян А. А., Забанбарк А., Геология и размещение нефтегазовых ресурсов в Мировом океане, М., 1985; Эрих В. Н.,Расина М. Г.Рудин М.Г., Химия и технология нефти и газа, 3 изд., Л., 1985; Справочник нефтепе-реработчика, под ред. Г. А. Ластовкина, Е. Д. Радченко и М.Г. Рудина, Л., 1986; Горная энциклопедия, т. 3, М., 1987, 452-484; Нефть СССР (1917-1987), под ред. В. А. Динкова, М., 1987; Химия нефти и газа, под ред. В.А.Проскурякова, А. Е. Драбкина, Л., 1989

Э. Ф. Каминский, Н. М. Жмыхова, М. А. Мхчиян.