Химическая энциклопедия

НИКЕЛЬ (от нем. Nickel-имя горного духа, по поверью, вводившего в заблуждение горняков; лат. Niccolum) Ni, хим. элемент VIII гр. периодич. системы, ат. н. 28, ат. м. 58,69. Прир. Н. состоит из пяти изотопов; ⁵⁸Ni (67,88%), ⁶⁰Ni (26,23%), ⁶¹Ni (1,19%), ⁶²Ni (3,66%) и ⁶⁴Ni(l,04%). Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 3s²3p⁶3d⁸4s²; степени окисления + 2, редко + 1, +3 и +4; энергии ионизации Ni⁰ Ni⁺ Ni²⁺Ni³⁺ 7,634, 18,153 и 35,17 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,80; атомный радиус 0,124 нм, ионный радиус (в скобках указаны координац. числа) Ni²⁺ 0,069 нм (4), 0,077 нм (5), 0,083 нм (6).

Среднее содержание Н. в земной коре 8-10^-3% по массе, в воде океанов 0,002 мг/л. Известно ок. 50 минералов Н., из них важнейшие: пентландит (Fe,Ni)₉S₈, миллерит NiS, гарниерит (Ni,Mg)₃Si₄O₁₀(OH)₁₀^.4H₂O, ревдинскит (не-пуит) (Ni,Mg)₃Si₂O₅(OH)₄, никелин NiAs, аннабергит Ni₃(AsO₄)₂•8Н₂О. В основном Н. добывают из сульфидных медно-никелевых руд (Канада, Австралия, Юж. Африка) и из силикатно-окисленных руд (Новая Каледония, Куба, Филиппины, Индонезия и др.). Мировые запасы Н. на суше оцениваются в 70 млн. т.

Свойства. Н.-серебристо-белый металл. Кристаллич. решетка гранецентрир. кубическая, а = 0,35238 нм, z = 4, пространств. группа Рт3т. Т. пл. 1455 °С. т. кип. 2900 °С; плота. 8,90 г/см³; C⁰_p 26,l Дж/(моль^.К); DH⁰_пл 17,5 кДж/моль, DH⁰_исп 370кДж/моль; S⁰₂₉₈ 29,9 ДжДмоль•К); ур-ние температурной зависимости давления пара для твердого Н. lgp(гПа) = 13,369-23013/T+0,520lgT+0,395T (298-1728К), для жидкого lgp(гПа)=11,742-20830/T+ 0,618 lg Т (1728- 3170 К); температурный коэф. линейного расширения 13,5^.10^-6 К^-1 (273-373 К); теплопроводность 94,1 Вт/(м х х К) при 273 К, 90,9 Вт/(м^.К) при 298 К; g 1,74 Н/м (1520 °С); r 7,5•10^-8 Ом•м, температурный коэф. r 6,75^.10^-3 К^-1 (298-398 К); ферромагнетик, точка Кюри 631 К. Модуль упругости 196-210 ГПа; s_раст 280-720 МПа; относит. удлинение 40-50%; твердость по Бринеллю (отожженного) 700-1000 МПа. Чистый Н.- весьма пластичный металл, хорошо обрабатывается в холодном и горячем состоянии, поддается прокатке, волочению, ковке.

Н. химически малоактивен, но тонкодисперсный порошок, полученный восстановлением соединений Н. водородом при низких т-рах, пирофорен. Стандартный электродный потенциал Ni⁰/Ni²⁺ - 0,23 В. При обычных т-рах Н. на воздухе покрывается тонкой защитной пленкой никеля оксида . Не взаимод. с водой и влагой воздуха. При нагр. окисление Н. с пов-сти начинается при ~ 800 °С. С соляной, серной, фосфорной, фтористоводородной к-тами Н. реагирует очень медленно. Практически на него не действуют уксусная и др. орг. к-ты, особенно в отсутствие воздуха. Хорошо реагирует с разб. HNO₃, конц. HNO₃ пассивируется. Р-ры и расплавы щелочей и карбонатов щелочных металлов, а также жидкий NH₃ на Н. не действуют. Водные р-ры NH₃ в присут. воздуха коррелируют Н.

Н. в дисперсном состоянии обладает большой каталитич. активностью в р-циях гидрирования, дегидрирования, окисления, изомеризации, конденсации. Используют либо скелетный Н. (никель Ренея), получаемый сплавлением с Аl или Si с послед. выщелачиванием щелочью, либо Н. на носителе.

Н. поглощает Н₂ и образует с ним твердые р-ры. Гидриды NiH₂ (устойчив ниже 0°С) и более стабильный NiH получены косвенными путями. Азот почти не поглощается Н. вплоть до 1400 °С, р-римость N₂ в металле 0,07% при 450 °С. Компактный Н. не реагирует с NH₃, дисперсный при 300-450 °С образует с ним н и т р и д Ni₃N.

Расплавленный Н. растворяет С с образованием к а р б и д а Ni₃C, к-рый при кристаллизации расплава разлагается с выделением графита; Ni₃C в виде серо-черного порошка (разлагается при ~ 450°С) получают науглероживанием Н. в атмосфере СО при 250-400 °С. Дисперсный Н. с СО дает летучий никеля тетракарбонил Ni(CO)₄. При сплавлении с Si образует с и л и ц и д ы; Ni₅Si₂, Ni₂Si и NiSi плавятся конгруэнтно соотв. при 1282, 1318 и 992 °С, Ni₃Si и NiSi₂ -инконг-руэнтно соотв. при 1165 и 1125°С, Ni₃Si₂ разлагается, не плавясь, при 845 °С. При сплавлении с В дает б о р и д ы: Ni₃B (т. пл. 1175°С), Ni₂B (1240 °С), Ni₃B₂ (1163°C), Ni₄B₃ (1580 °С), NiB₁₂ (2320 °С), NiB (разлагается при 1600 °С). С парами Se Н. образует с е л е н и д ы: NiSe (т. пл. 980 °С), Ni₃Se₂ и NiSe₂ (разлагаются соотв. при 800 и 850 °С), Ni₆Se₅ и Ni₂₁Se₂₀ (существуют только в твердом состоянии). При сплавлении Н. с Те получают т е л л у р и д ы: NiTe и NiTe₂ (между ними образуется, по-видимому, широкая область твердых р-ров) и др.

С парами фосфора Н. образует ф о с ф и д ы: Ni₅P₂ и Ni₂P с т. пл. соотв. 1180 и 1110 °С, а также Ni₃P, разлагающийся по перитектич. р-ции при 970 °С. Известны также высшие фосфиды NiP₃, NiP₂ и др., разлагающиеся при нагр. с отщеплением Р и образованием Ni₂P. Н. сплавляется с As и Sb. Известно 5 а р с е н и д о в Н.; Ni₅As₂ и NiAs плавятся конгруэнтно соотв. при 998 и 964 °С. Моноарсенид NiAs кристаллизуется в гексагoн. решетке (а = 0,3963 нм, с = 0,5049 нм, z = 2, пространств. группа P6₃/mmc). Диарсенид NiAs₂ (минерал раммельсбергит) образует две модификации ром-бич. сингонии; при нагр. диссоциирует на As и NiAs.

Безводные соли Н. большей частью желтые, гидратиро-ванные - зеленые. О важнейших солях Н. см. Никеля гало-гениды, Никеля сульфат и др.Ф о с ф а т Ni₃(PO₄)₂-желтое аморфное или кристаллич. в-во; кристаллич. решетка моноклинная (а = 0,5830 нм, b = 0,4700 нм, с = 1,0107 нм, b= = 91,22°, пространств. группа P2₁/c); т. пл. 1350°С; плотн. 4,38 г/см³; дает октагидрат зеленого цвета, к-рый обезвоживается при 110-260 °С с промежут. образованием гепта-и дигидрата; р-римость в воде 0,068% при 20 °С; компонент катализаторов, термостойких лакокрасочных покрытий, октагидрат - термочувствит. пигмент. П и р о ф о с ф а т Ni₂P₂O₇-желтые кристаллы с моноклинной решеткой (а = = 1,3093 нм, b = 0,8275 нм, с = 0,8974 нм, b = 104,94°, z = 8, пространств. группа P2₁/c); плотн. 4,09 г/см³; ок. 600 °С переходит в другую моноклинную модификацию; т. пл. 1395°С; образует гептагидрат; не раств. в воде, к-тами разлагается; пигмент для лаков и красок.

А р с е н а т Ni₃(AsO₄)₂^.8H₂O-зеленые кристаллы; р-римость в воде 0,022%; к-тами разлагается; выше 200 °С обезвоживается, при ~ 1000°С разлагается; катализатор получения твердого мыла.

С и л и к а т Ni₂SiO₄-светло-зеленые кристаллы с ромбич. решеткой; плотн. 4,85 г/см³; разлагается, не плавясь, при 1545°С; в воде не раств.; минер. к-тами медленно разлагается при нагревании. А л ю м и н а т NiAl₂O₄ (никелевая шпи-нель)-голубые кристаллы с кубич. решеткой; т. пл. 2110°С; плотн. 4,50 г/см³; не раств. в воде; медленно разлагается к-тами; катализатор гидрирования.

Важнейшие комплексные соед. Н.-а м м и н ы. Наиб. характерны гексааммины и акватетраммины с катионами соотв. [Ni(NH₃)₆]²⁺ и [Ni(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺. Это голубые или фиолетовые кристаллич. в-ва, обычно раств. в воде, в р-рах ярко-синего цвета; при кипячении р-ров и при действии к-т разлагаются; образуются в р-рах при аммиачной переработке никелевых и кобальтовых руд.

При растворении Ni(CN)₂ в р-рах цианидов щелочных металлов образуются цианоникелаты K₂[Ni(CN)₄] (желтый) и K₄[Ni(CN)₆] (красный). При восстановлении K₂[Ni(CN)₄] в аммиачных р-рах м.б. получены комплексы Ni(0) и Ni(I), напр. K₄[Ni(CN)₄] (красный), K₃[Ni(CN)₄] (светло-красный) и K₄[Ni₂(CN)₆] (фиолетово-красный), легко окисляющиеся на воздухе.

В комплексах Ni(III) и Ni(IV) координац. число Н. равно 6. Примеры-фиолетовый K₃[NiF₆] и красный K₂[NiF₆], образующиеся при действии F₂ на смеси NiCl₂ и КСl; сильные окислители. Из др. типов известны соли гетеро-поликислот, напр. (NH₄)₆H₇[Ni(MoO₄)₆]^.5H₂O, большое число внутрикомплексных соед. Ni(II). См. также Никель-органические соединения.

Получение. Руды перерабатывают пиро- и гидромстал-лургич. путем. Для силикатно-окисленных руд (не поддаются обогащению) используют либо восстановит. плавку с получением ферроникеля, к-рый далее подвергают продувке в конвертере с целью рафинирования и обогащения, либо плавку на штейн с серосодержащими добавками (FeS₂ или CaSO₄). Полученный штейн продувают в конвертере для удаления Fe, а затем дробят и обжигают, из образовавшегося NiO восстановит. плавкой получают металлический Н. Никелевые концентраты, получаемые при обогащении сульфидных руд, плавят на штейн с послед. продувкой в конвертере. Из медно-никелевого штейна после его медленного охлаждения флотацией выделяют концентрат Ni₃S₂, к-рый, аналогично штейнам из окисленных руд, обжигают и восстанавливают.

Один из путей гидропереработки окисленных руд-восстановление руды генераторным газом или смесью Н₂ и N₂ с послед. выщелачиванием р-ром NH₃ и СО₂ с продувкой воздуха. Р-р очищают от Со сульфидом аммония. При разложении р-ра с отгонкой NH₃ осаждается гидроксо-карбонат Н., к-рый либо прокаливают и из образовавшегося NiO восстановит. плавкой получают Н., либо повторно раств. в р-ре NH₃ и после отгонки NH₃ из пульпы восстановлением Н₂ получают Н. Др. путь - выщелачивание окисленной руды серной к-той в автоклаве. Из образовавшегося р-ра после его очистки и нейтрализации Н. осаждают сероводородом под давлением и полученный концентрат NiS перерабатывают подобно штейнам.

Гидропереработка сульфидных никелевых материалов (концентратов, штейнов) сводится к автоклавному окислит. выщелачиванию либо р-рами NH₃ (при низком содержании Со), либо H₂SO₄. Из аммиачных р-ров после отделения CuS Н. осаждают водородом под давлением. Для разделения Ni, Со и Сu из аммиачных р-ров применяют также экстракц. способы с использованием, в первую очередь, хелатообразу-ющих экстрагентов.

Автоклавное окислитю выщелачивание с получением сульфатных р-ров применяют как к обогащенным материалам (штейнам) с переводом Н. и др. металлов в р-р, так и к бедным пирротииовым Fe₇S₈ концентратам. В последнем случае окисляется преим. пирротин, что позволяет выделить элементарную S и сульфидный концентрат, переплавляемый далее на никелевый штейн.

Рафинирование Н. проводят обычно электролизом в сульфатных или сульфатно-хлоридных р-рах с очисткой электролита от Сu (цементацией на активном никелевом порошке), Fe и Со (их окислением и осаждением с помощью гидроксо-карбоната Н.), Zn (ионным обменом) и т.д. Чистый Н. также получают (в виде порошка или дроби) термич. разложением карбонила.

Определение. Качественно Н. обнаруживают йо образованию в аммиачной среде розовато-красного соед. с диметилглиоксимом, р-цией с рубеановодородной к-той [NH₂C(S)C(S)NH₂] в слабокислой среде (сине-фиолетовое окрашивание) и др. Количественно Н. определяют путем осаждения диметилглиоксимом или электрогравиметриче-ски, а также титрованием комплексонами, KCN, диметилглиоксимом, фотометрически. Применяют полярографич., эмиссионный, рентгеноспектральный флуоресцентный и атомно-абсорбционный методы.

Применение. В основном Н. используют как компонент легированных сталей, жаростойких, сверхтвердых, магнитных, коррозионностойких и др. сплавов (см. Никеля сплавы ). Металлический Н.-конструкц. материал для хим. аппаратуры и ядерных реакторов, для аккумуляторных электродов, материал покрытий на стали, чугуне, алюминии и др. металлах.

Н.-необходимый микроэлемент для млекопитающих и растений. В организме взрослого человека содержится 5-13,5 мг Н.

Н. обладает общетоксич. действием, а также вызывает заболевания носоглотки, легких, злокачеств. новообразования, дерматиты, экземы. В атм. воздухе ПДК (среднесуточная) для металлического Н., его оксидов и сульфата 0,001 мг/м³, для р-римых солей в виде гидроаэрозоля 0,0002 мг/м³, в воздухе рабочей зоны ПДК 0,005 мг/м³. Для металлического Н. ПДК в воде 0,1 мг/л, в почве 3,0 мг/кг.

Мировое произ-во Н. (без СССР) до 700 тыс. т/год (в 1985-550 тыс. т). Осн. производители - Канада, Япония, США, Новая Каледония, Австралия, Индонезия, Филиппины, ЮАР.

Н. в виде металла впервые получил в 1751 А. Кронстедт. Сплав с Сu и Zn применяли еще в Древнем Китае.

Лит.: Перельман Ф. М., Зворыкин А.Я., Кобальт и никель, М., 1975; Худяков И. Ф., Тихонов A.И., Деев В. И., Металлургия меди, никеля и кобальта, т. 2-Металлургия никеля и кобальта, 2 изд., М., 1977; Борбат В. Ф., Лещ И. Ю., Новые процессы в металлургии никеля и кобальта, М., 1976; Борбат В. Ф., Воронов А. Б., Автоклавная технология переработки пикель-пирротиновых концентратов, М., 1980; Диомидовский Д. А., Онищин Б. И., Линев В. Д., Металлургия ферроникеля, М., 1983. П. И. Федоров.