Химическая энциклопедия

НИКЕЛЯ ОКСИДЫ . Монооксид (минерал бунзенит)-не-стехиометрич. кристаллич. соед. NiO_x, где х ~ 1; в зависимости от способа получения и состояния оксида цвет кристаллов может меняться от светло- до темно-зеленого и далее до черного; до 252 °С устойчив a-NiO [антиферромагнетик; С⁰_р 44,3 Дж/(моль•К); S⁰₂₉₈ 38,0 Дж/(моль•К); см. также табл.]; выше 252°C-b-NiO; т.пл. 1682 °С, однако уже выше 1230 °С начинается диссоциация NiO на металлич. Ni и О₂. Обладает слабоосновными св-вами; в воде не раств.; восстанавливается (Н₂, С, Mg, Al и др.) до металла. С оксидами др. металлов дает двойные оксиды, напр. типа шпинели BaNiO₂.

СВОЙСТВА ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ НИКЕЛЯ

* Для свежеосажденного DH⁰_oбр - 531,7 кДж/моль, DG⁰_oбр - 477,32 кДж/моль.

Получают NiO нагреванием соли Ni(II) при 1000-1100°С или окислением Ni при нагр. на воздухе или в среде О₂. Применяют для получения солей Ni(II) и никельсодержащих катализаторов и ферритов, как пигмент для стекла, глазурей и керамики. ПДК в воздухе рабочей зоны 0,005 мг/м³ (в пересчете на Ni).

Из водных р-ров солей Ni(II) при добавлении р-римых в воде гидроксидов металлов осаждается Ni(OH)₂ в виде объемного зеленого геля, кристаллизующегося при стоянии. Ni(OH)₂-кристаллы; плотн. 4,1 г/см³; S⁰₂₉₈ 80,0 Дж/(моль^.К); произведение р-римости в водном р-ре 2•10^-16; легко раств. в NH₃ с образованием амминокомплексов; неамфотерен; при 230-250 °С разлагается до NiO. На электрохим. окислении Ni(OH)₂ в щелочном р-ре основано применение гидроксидов Ni в щелочных железоникелевых или кадмий-никелевых аккумуляторах.

Существование высших оксидов Ni нельзя считать твердо установленным, хотя имеются сообщения о получении Н. о. состава NiO_l,33-2,0 окислением NiO, NiCl₂, Ni(OH)₂ кислородом при 200-400 °С или солей Ni(II) бромом в щелочном р-ре. Однако индивидуальность выделенных фаз как хим. соед. определенного состава не доказана. Предполагают, что механизм образования подобных фаз сводится к диффузии атомов Ni из объема к пов-сти и связыванию их кислородом в неупорядоченные фазы NiO_x (x > 1,0). Имеются сообщения о выделении гидроксида Ni(OH)₃ при окислении Ni(OH)₂ хлором или бромом в щелочном р-ре. Однако индивидуальность Ni(OH)₃ нельзя считать доказанной, поскольку выделенное соед. Ni(III) из щелочного р-ра идентифицировались либо как двойные оксиды MNiO₂, либо как гидроксидоксид NiO(OH).

Г и д р о к с и д о к с и д н и к е л я(III) NiO(OH) - черные кристаллы; существует в двух модификациях g и b- Первую получают окислением Ni смесью Na₂O₂ с NaOH, вторую-обработкой бромом щелочного р-ра Ni(NO₃)₂ или электролизом этого р-ра. При старении осадка NiO(OH) образуется смешанный гидроксидоксид состава Ni₃O₂(OH)₄. Используют NiO(OH) для очистки никелевого электролита от Со.

П. М. Чукуров.