Химическая энциклопедия

НИОБИЯ ОКСИДЫ . Наиб. известны монооксид NbO, диоксид NbO₂, оксид Nb(V) (пентаоксид диниобия) Nb₂O₅ с узкими областями гомогенности. Кроме того, существует неск. метастабильных оксидов (их св-ва мало изучены) NbO_x (x ~ ¹/₆ — ¹/₂), к-рые образуются в виде пленок на начальных стадиях окисления Nb и при распаде пересыщ. твердых р-ров кислорода в ниобии. Найдено также неск. оксидов состава NbO_2,42 _ _2,50. При нагр. на воздухе или в среде О₂ все низшие оксиды окисляются до Nb₂O₅.

О к с и д н и о б и я(V) Nb₂O₅-бесцв. кристаллы; для него описано не менее 10 кристаллич. модификаций (см. табл.), причем стабильна при 0,1 МПа только р-форма (H-Nb₂О₅), в к-рую остальные превращ. при нагр. до 1000-1100°С. При нагр. Nb₂O₅^.xH₂O или аморфного Nb₂O₅ на воздухе до 600-800 °С получают a-Nb₂O₅ (T-Nb₂O₅), к-рый необратимо превращ. в a-форму (B-Nb₂O₅), а затем при 957 °С-в b-Nb₂O₅. B-модификация имеет наиб. плотн. (5,29 г/см³). Остальные модификации (вероятно, стабилизируются примесями) получают методом хим. транспортных р-ций из хлоридов, бромидов или фторидов Nb(V). Структура b-Nb₂O₅ построена из блоков октаэдров, связанных общими вершинами, между собой блоки соединены ребрами; т.пл. 1510°С; плотн. 4,55 г/см³; давление пара при 1720 К менее 2,4^.10^-3 Па; C⁰_p 132,1 Дж/(моль^.К); DH⁰_oбр - 1897,9 кДж/молъ; S⁰₂₉₈ 137,2 Дж/(моль^.К); полупроводник, ширина запрещенной зоны 1,65 эВ (300 К). Nb₂O₅ не раств. в воде и почти не раств. в к-тах, кроме фтористоводородной, с к-рой образует H₂NbF₇ или H₂NbOF₅. Водородом восстанавливается до низших оксидов, с NH₃ при 530-830 °С образует NbN, с Сl₂ при 1000-1060 °С и с ССl₄ при 230 °С - оксихлориды и пентахлорид Nb. При нагр. Nb₂O₅ с др. оксидами получают многочисл. ниобаты , а также двойные оксиды со структурами, близкими к b-Nb₂O₅, к-рые считались ранее твердыми р-рами (Ti₂Nb₁₀O₂₉, FeNb₄₉O₁₂₄ и т.д.).

Получают Nb₂O₅ прокаливанием гидроксида Nb(V) при 600-1000 °С, гидролизом NbCl₅, сжиганием Nb или его карбида в кислороде. Nb₂О₅-промежут. продукт при получении Nb, его сплавов, NbC, ниобатов и др. соед., компонент огнеупоров, керметов, керамики, стекол с высоким коэф. преломления, не пропускающих ИК излучение.

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МОДИФИКАЦИИ ОКСИДОВ НИОБИЯ

М о н о о к с и д NbO-серые кристаллы со структурой типа NaCl с упорядоченным расположением вакансий ниобия и кислорода; макс. область гомогенности NbO_0,982-1,008; т. пл. 1945°С; плотн. 7,26 г/см³; С⁰_р 41,25 Дж/(моль^.К);DH⁰_обр - 405,85 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 50,2 ДжДмоль•К); обладает металлич. проводимостью, r10^-5 Ом^.см (300 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 1,5 К; ок. 2330 °С интенсивно испаряется с диспропорционированием на Nb и О₂, что используется при рафинировании Nb методом электроннолучевой плавки; получают восстановлением Nb₂O₅ водородом ок. 1030°С или спеканием смеси Nb и Nb₂O₅ в вакууме при 1130-1330 °С.

Д и о к с и д NbO₂-черные кристаллы. Низкотемпературная a-форма имеет искаженную структуру рутила (из-за образования связей Nb—Nb); т. пл. 1917 °С; плотн. 5,98 г/см³; давление пара 1,49 Па при 2122 К; C⁰_p 57,49 ДжДмоль^.К); DH⁰_обp - 795,38 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 54,52 ДжДмоль^.К); полупроводник, ширина запрещенной зоны 0,26 эВ (300 К); r 14 Ом^.см (300 К). При 797 °С a-форма переходит в модификацию с неискаженной структурой рутила и металлич. проводимостью, DH перехода 2,5 кДж/моль. Методом хим. транспортных р-ций из NbCl₅ или Nb₃O₇Cl получен b-NbO₂ (отношение O:Nb = 1,990-1,988) с иным типом искажения структуры рутила; вероятно, метастабилен. В системах с диоксидами МО₂(М = V, Ti, Та, Мо) помимо твердых р-ров найдены фазы с неискаженной с т р у к т у р о й р у т и л а Nb_1-xM_xO₂ . Получают NbO₂ спеканием смеси Nb₂O₅ и Nb в вакууме при 1130°С или как промежут. продукт при восстановлении Nb₂O₅ водородом.

В системе Nb-O с областью гомогенности NbO_2,42-2,50 обнаружено неск. оксидов сложного состава, разлагающихся по перитектич. р-циям. Они имеют структуру, родственную b-Nb₂O₅, и ранее принимались за одну фазу переменного состава Nb₂O_5-х. В системе Nb-O найдены три эвтектики: р-р О₂ в Nb-NbO, т-ра 1915 °С; NbO-NbO₂, т-ра 1810 °С; NbO₂-Nb₂O₅, т-ра 1510 °С.

Лит.: Rao C.N.R., Rao G.V. Subba, Transition metal oxides, Wash., 1974, p. 92-99 (National Standart reference date system, v. 49). См. также лит. при ст. Ниобий . Л. М. Ковба.