Химическая энциклопедия

НИТРАТЫ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ , соли азотной к-ты HNO₃. Известны почти для всех металлов; существуют как в виде безводных солей M(NO₃)_n (n-степень окисления металла М), так и в виде кристаллогидратов M(NO₃)_n^.xH₂O (х = 1 -9). Из водных р-ров при т-ре, близкой к комнатной, только нитраты (Н.) щелочных металлов кристаллизуются безводными, остальные-в виде кристаллогидратов. Физ.-хим. св-ва безводного и гидратированного Н. одного и того же металла могут сильно отличаться.

Безводные Н.-кристаллич. соед., Н. d-элементов окрашены. Условно Н. могут быть разделены на соед. с преим. ковалентным типом связи (соли Be, Cr, Zn, Fe и др. переходных металлов) и с преим. ионным типом связи (соли щелочных и щел.-зем. металлов). Для ионных Н. характерны более высокая термич. устойчивость, преобладание кристаллич. структур более высокой симметрии (кубич.) и отсутствие расщепления полос нитрат-иона в ИК спектрах. Ковалентные Н. имеют более высокую р-римость в орг. р-рителях, более низкую термич. устойчивость, их ИК спектры носят более сложный характер; нек-рые ко-валентные Н. летучи при комнатной т-ре, а при растворении в воде частично разлагаются с выделением оксидов азота.

Все безводные Н. проявляют сильные окислит. св-ва, обусловленные присутствием иона NO^-₃, при этом их окислит. способность возрастает при переходе от ионных к ковалентным Н. Последние разлагаются в интервале 100-300°С, ионные-при 400-600°С (NaNO₃, KNO₃ и нек-рые др. при нагр. плавятся). Продуктами разложения в твердой и жидкой фазах являются последовательно нитриты, оксонитраты и оксиды, иногда-своб. металлы (когда оксид неустойчив, напр. Ag₂O), а в газовой фазе-NO, NO₂, О₂ и N₂. Состав продуктов разложения зависит от природы металла и его степени окисления, скорости нагревания, т-ры, состава газовой среды и др. условий. NH₄NO₃ детонирует, а при быстром нагр. может разлагаться со взрывом, в этом случае образуются N₂, O₂ и Н₂О; при медленном нагревании разлагается на N₂O и Н₂О.

Своб. ион NO^-₃ в газовой фазе имеет геом. строение равностороннего треугольника с атомом N в центре, углы ONO ~ 120° и длины связей N—О 0,121 нм. В кристаллич. и газообразных Н. ион NO^-₃ в осн. сохраняет свою форму и размеры, что определяет пространств. строение Н. Ион NO^-₃ может выступать как моно-, би-, тридентатный или мостиковый лиганд, поэтому Н. характеризуется большим разнообразием типов кристаллич. структур.

Переходные металлы в высоких степенях окисления из-за стерич. затруднений не могут образовывать безводные Н., и для них характерны о к с о н и т р а т ы, напр. UO₂(NO₃)₂, NbO(NO₃)₃. Н. образуют большое кол-во двойных и комплексных солей с ионом NO^-₃ во внутр. сфере. В водных средах в результате гидролиза катионы переходных металлов образуют г и д р о к с о н и т р а т ы (основные нитраты) переменного состава, к-рые м. б. выделены и в твердом состоянии.

Гидратированные Н. отличаются от безводных тем, что в их кристаллич. структурах ион металла в большинстве случаев связан с молекулами воды, а не с ионом NO^-₃. Поэтому они лучше, чем безводные Н., раств. в воде, но хуже-в орг. р-рителях, более слабые окислители, инконгруэнтно плавятся в кристаллизац. воде в интервале 25-100°С. При нагр. гидратированных Н. безводные Н., как правило, не образуются, а происходит термолиз с образованием гидроксонитратов и затем оксонитратов и оксидов металлов.

По мн. своим хим. св-вам Н. аналогичны др. неорг. солям. Характерные особенности Н. обусловлены их очень высокой р-римостью в воде, низкой термич. устойчивостью и способностью окислять орг. и неорг. соединения. При восстановлении Н. образуется смесь азотсодержащих продуктов NO₂, NO, N₂O, N₂ или NH₃ с преобладанием одного из них в зависимости от вида восстановителя, т-ры, р-ции среды и др. факторов.

Пром. методы получения Н. основаны на поглощении NH₃ р-рами HNO₃ (для NH₄NO₃) или на поглощении нитрозных газов (NO + NO₂) р-рами щелочей или карбонатов (для Н. щелочных металлов, Са, Mg, Ba), а также на разнообразных обменных р-циях солей металлов с HNO₃ или Н. щелочных металлов. В лаборатории для получения безводных Н. используют р-ции переходных металлов или их соед. с жидким N₂O₄ и его смесями с орг. р-рителями либо р-ции с N₂O₅.

Нитраты Na, К (натриевая и калиевая селитры) встречаются в виде прир. залежей.

Анализ Н. на нитрат-ион основан на его восстановлении до NH₃ сплавом Деварда и поглощении NH₃ титрованным р-ром к-ты либо на осаждении в виде нитроннитрата с помощью нитрона.

Н. применяют во мн. отраслях пром-сти. Аммония нитрат (аммиачная селитра)-осн. азотсодержащее удобрение; в качестве удобрений используют также Н. щелочных металлов и Са. Н.-компоненты ракетных топлив. пиротехн. составов, травильных р-ров при крашении тканей; их используют для закалки металлов, консервации пищевых продуктов, как лекарственные средства и для получения оксидов металлов. См. также Калия нитрат , Натрия нитрат и др.

Н. токсичны. Вызывают отек легких, кашель, рвоту, острую сердечно-сосудистую недостаточность и др. Смертельная доза Н. для человека 8-15 г, допустимое суточное потребление 5 мг/кг. Для суммы нитратов Na, К, Са, NH⁺₄ ПДК: в воде 45 мг/л; в почве 130 мг/кг (класс опасности 3); в овощах и фруктах (мг/кг) - картофель 250, капуста белокочанная поздняя 500, морковь поздняя 250, свекла 1400, лук репчатый 80, кабачки 400, дыни 90, арбузы, виноград, яблоки, груши 60. Несоблюдение агротехн. рекомендаций, избыточное внесение удобрений резко увеличивает содержание Н. в с.-х. продуктах, поверхностном стоке с полей (40-5500 мг/л), грунтовых водах.

Лит.: Addison С. С., Logan N.. Anhydrous metal nitrates, "Advances Inorganic Chemistry and Radiochemistry", 1964, v. 6, p. 72-142. П.М. Чукуров.