Химическая энциклопедия

НИТРАТЫ ОРГАНИЧЕСКИЕ , эфиры азотной к-ты HNO₃. Содержат одну или неск. групп -О-NO₂, связанных с орг. радикалом ковалентной связью.

Н. о.-бесцв. или бледно-желтые жидкости либо твердые в-ва (см. табл.), плохо раств. в воде, с водой и этанолом часто образуют азеотропные смеси, хорошо раств. в орг. р-рителях.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ НИТРАТОВ

* При 22°С. ** При 12 °С.

Группа С—ONO₂-плоская (длины связей и углы показаны на структурной ф-ле), с низким барьером вращения вокруг связей С—О и О—NO₂. В ИК спектрах присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие симметричным и антисимметричным валентным колебаниям группы NO₂ при 1272-1282 и 1626-1634 см^-1 соответственно. В спектрах ЯMP¹⁴N и ¹⁵N хим. сдвиг атома азота d от 0 до — 50 м.д., в спектре ПМР группа ONO₂ сдвигает сигнал a-Н-атома в слабые поля на 0,5-0,7 м. д. по сравнению с соответствующими спиртами. Для низших алкилнитратов m 9,7^.10^-30Кл^.м.

Н. о. чувствительны к удару и при хранении возможно их самопроизвольное разложение со взрывом; кислые примеси увеличивают склонность к разложению. Алкилнитраты при нагр. выше 150°С в контролируемых условиях превращ. в алкилнитриты. С нуклеофилами (В^-) алкилнитраты реагируют по неск. направлениям: нуклеоф. атака на атом N (путь а) или на атом С (б), отрыв атома водорода от a-углеродного атома с образованием карбонильного сосд. (в) или от b-углеродного атома с образованием алкена (г):

Первичные алкилнитраты претерпевают гл. обр. сольволиз; бензилнитрат и особенно его производные, содержащие в бензольном кольце электроноакцепторные заместители, а также вторичные нитраты (даже в отсутствие активирующих заместителей) образуют соответствующие карбонильные соед.; третичные нитраты дают алкены. Нек-рые алкилнитраты быстро реагируют по атому N, благодаря чему в присут. оснований м. б. использованы в качестве эффективных нитрующих агентов [напр., нитрат ацетонциангидрина (CH₃)₂C(CN)ONO₂ или изоамилнитрат] для соед. с активной метиленовой группой, гетероциклов и т.п. Такие нуклео-филы, как N^-₃, I^-, Вr^- и нек-рые другие реагируют с Н.о. по атому углерода (поэтому Н.о. могут быть алкилирую-щими агентами).

Алкилнитраты, как правило, устойчивы к действию к-т, однако в присут. каталитич. кол-в H₂SO₄ может происходить переэтерификация; напр., при кипячении с СН₃СООН образуются ацетаты. Восстановление алкилнитратов разл. реагентами (FeCl₂, LiAlH₄, N₂H₄, H₂ на Ni-Ренея и др.) приводит к соответствующим спиртам с высоким, иногда количеств. выходом, что позволяет использовать группу ONO₂ для защиты группы ОН в стероидах и углеводах.

Ацилнитраты при нагр. отщепляют СО₂ и превращаются в нитросоед., при действии спиртов подвергаются соль-волизу с образованием алкилнитратов, присоединяются к олефинам, давая сложные эфиры b-нитроспиртов и др. продукты.

В пром-сти алкилнитраты получают этерификацией спиртов конц. HNO₃, смесью HNO₃ и H₂SO₄ или HNO₃ в (СН₃СО)₂О (для стабилизации Н. о. добавляют мочевину), в лаборатории - р-цией алкилгалогенидов с AgNO₃, алкоголи-зом ацилнитратов или тетрафторобората нитрония NO₂BF₄, действием N₂O₄ на алкиламины в ТГФ при т-ре от -70 до - 80 °С. Для получения алкилнитратов можно использовать также р-цию алкилхлоркарбоната ROCOCl с AgNO₃ в пиридине, для получения Н. о. с аллильными, бензильными, первичными и вторичными алкильными радикалами -р-цию соответствующих бромидов с HgNO₃ в глиме, для получения 1,2- и 1,3-динитратов-окисление алкенов и циклопропанов Tl(NO₃)₃ в пентане, напр.:

Ацилнитраты получают действием HNO₃ на ангидриды соответствующих к-т.

Для количеств. определения H.о. обрабатывают H₂SO₄, образующуюся HNO₃ разлагают действием Hg в H₂SO₄ и измеряют объем выделившегося NO.

Н. о. применяют в орг. синтезе; многие Н. о., содержащие активный кислород,-ВВ, напр. пентаэритриттетранитрат (ТЭН), диэтанолнитраминдинитрат (ДИНА). Н. о. используют также в качестве компонентов бездымных порохов и ракетных топлив, добавок к дизельным топливам (для повышения цетанового числа). Нитроглицерин и другие Н. о. полиолов используют в медицине как антиангинальные (сосудорасширяющие) препараты.

Н. о. токсичны. Вдыхание паров, попадание на кожу и в пищеварит. тракт вызывает головную боль, учащенное сердцебиение. Н. о. окисляют гемоглобин в метгемоглобин.

Мировое произ-во H.о.-сотни тыс. т в год. Обращение с Н. о. строго регламентировано, а транспортировка таких Н. о., как нитроглицерин, нитрогликоль и др. в чистом виде запрещена в большинстве стран.

См. также Диэтиленгликольдинитрат , Нитроглицерин , Целлюлозы нитраты , Этиленгликолъдинитрат.

Лит.: Андреев К. К., Термическое разложение и горение взрывчатых веществ, М.-Л., 1957; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 445-49; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd 6, Tl 2, Stuttg., 1963, S. 325-62. С.Л. Иоффе.