Химическая энциклопедия

ОКСИБЕНЗОЙНЫЕ КИСЛОТЫ (гидроксибензойные к-ты), соед. общей ф-лы НООСС₆Н_4-n(ОН)_n (табл. 1).

О 2-гидроксибензойной к-те см. Салициловая кислота .

Взаимное расположение карбоксильной и гидроксильных групп оказывает сильное влияние на кислотность О. к. Особенно сильно это выражено для групп, находящихся в орто -положении относительно друг друга, что определяется наличием сильной внутримол. водородной связи. С одним эквивалентом щелочи О. к. образуют соли по карбоксильной группе, с избытком - также и феноляты. O.к. легко де-карбоксилируются; так, для 2- и 4-О. этот процесс протекает при их нагревании выше т-ры плавления или с сильными к-тами, для 2,4- и 2,6-дигидроксибензойных к-т-при кипячении их водных р-ров. По группе СООН O.к. этерифици-руются спиртами в присут. кислотных катализаторов (НСl, H₂SO₄). Полные эфиры (по группам СООН и ОН) получают действием алкилгалогенидов или диалкилсульфатов на соли O.к. со щелочными металлами, хлорангидриды - действием РСl₃ или SOCl₂. Гидрирова-ние O.к. (кат.-Pt, 50-60°С) идет до гексагидропроизводных, восстановление амальгамой Na-до соответствующих гидроксибензальдегидов.

Электроф. замещение (нитрование, сульфирование, гало-генирование) О. к. происходит в орто- или пара-положение к группе ОН; напр., 3-гидроксибензойная к-та под действием Сl₂ в СН₃СООН превращ. в 2- и 6-хлорпроизводные, под действием Вг₂ в СН₃СООН-в 4-бромпроизводное. 2,3-Ди-гидроксибснзойная к-та при бромировании декарбоксилиру-ется, образуя тетрабромпирокатехин; 2,4-дигидроксибензой-ная к-та при сульфировании конц. H₂SO₄ (100 °С) с послед. бромированием превращ. в 2,4,6-трибромрезорцин.

Табл. 1.-СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТ

	По- ло-же-ние групп ОН	Тривиальное назв.	Т. пл., °С		рК(20°С, вода)		Р-ри-мость в воде, % по массе (25 °С)
					pK1	рК2 .
		Моногидроксибензойные к-ты (мол.м. 138,1)
	2	Салициловая к-та	159,5	1,443	2,7	7,5	1,80
	3	-	203	1,484 (25 °С)	4,10	9,9	1,07
	4	-	216,3	1,482 (25 °С)	4,60	9,3	0,49 (20 °С)
		Дигидроксибензойные к-ты (мол.м. 154,1)
	2,3	Пирокатеховая к-та	204	1,542	2,8	10,1	.
	2,4	b-Резорциловая к-та	227	-	3,3	9,12 (4-ОН)*	0,57
	2,5	Гентизиновая к-та	205	-	3,1	10,2	2,10
	2,6	g-Резорциловая к-та	167	-	1,05	-	2,80
	3,4	Пирокатехино-вая к-та	200-2 (с разл.)	1,542	4,52	7,22**
	3,5	a-Резорциловая к-та	238-240	-	4,1	6,76**	10,10
		Тригидроксибензойные к-ты (мол.м. 170,1)
	2,3,4	Пирогаллоло-вая к-та	207-8 (с разл.)	-	-	-
	2,3,5	Оксигидрохи-ноновая к-та	234,5-235	-	-	-	-
	2,4,5	-	217-218 (с разл.)	-	-	-	-
	2,4,6	Флороглюци-новая к-та	100 (с разл.)	-	-	-	-
	3,4,5	Галловая к-та	240 (с разл.)	1,694 (4°С)	4,40	9,14	1,16
	2,3,6		188,5-190 (с разл.)

* рК₃ 15,6 (2-ОН). ** В 80%-ном 2-метоксиэтаноле.

Тригидроксибензойные к-ты при нагр. легко декарбокси-лируются; напр., 2,4,6-тригидроксибензойная к-та превращ. в диангидрид - краситель флоротаннинрот, применяемый при крашении кожи (см. также Галловая кислота ).

О. к. с гидроксилъными группами в орто- или пара -положе-нии к группе СООН получают карбоксилированием соответствующих фенолятов щелочных металлов под действием СО₂ при 120-220 °С и 0,5-1,2 МПа (р-ция Кольбе-Шмитта). При использовании фенолятов Na и Li осн. продукт р-ции-орто -изомер, фенолята К-пара -изомер; так, 4-гидроксибен-зойную к-ту получают карбоксилированием фенолята К (220 °С, 0,4-0,5 МПа) с выходом 80%.

3-Гидроксибензойную к-ту получают щелочным плавлением Na-соли 3-карбоксибензолсульфокислоты (210-220 °С) или окислением 3-гидроксибензальдегида О₂ воздуха в водно-щелочной среде, а также исходя из эфира 3-нитробензой-ной к-ты, через стадии гидрирования (кат.-Ni-Ренея), диазо-тирования образующегося эфира аминокислоты и разложения соли диазония разб. H₂SO₄ (100 °С).

Дигидроксибензойные к-ты обычно получают карбоксилированием соответствующих фенолятов СО₂ в водном р-ре Na₂CO₃. 3,4-Дигидроксибензойную к-ту синтезируют также щелочным омылением 3-хлор- или З-бром-4-гидроксибен-зойной к-ты под действием КОН (кат.-порошок Сu, 190-200 °С) или окислением ванилина Ag₂O. Щелочным плавлением 5-карбокси-1,3-бензолдисульфокислоты при 220-250° получают 3,5-дигидроксибензойную к-ту.

Тригидроксибензойные к-ты в виде сложных эфиров содержатся в таннинах листьев чая, плодов граната, чернильных орешков, дубовой коры; выделяют их щелочным или ферментативным гидролизом. Синтезируют гл. обр. карбоксилированием соответствующих тригидроксибензолов в водном р-ре КНСО₃. 2,3,5-Тригидроксибензойную к-ту получают также окислением 2-гидроксибензойной или 3,5-ди-гидроксибензойной к-ты K₂S₂O₈ в водной щелочи.

Цветные р-ции: с FeCl₃ 3,4,5-тригидроксибензойная к-та дает сине-черное окрашивание, 2,3,4-тригидроксибензой-ная-фиолетовое.

Табл. 2.-СВОЙСТВА ЭФИРОВ 4-ГИДРОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ HOC₆H₄COOR

	Показатель	R
		СН3	С2Н5	С3Н7	С4Н9	СН2С6Н5
	Мол.м.	152,14	166,17	180,2	194,22	228,24
	Т. пл., °С	131	118	97	70	111
	Р-римость, % по массе
	вода (25 °С)	0,25	0,17	0,05	0,02	0,006
	вода (80 °С)	2,0	0,86	0,30	0,15	0,09
	этанол	34,2	41,2	48,6	67,7	44,1
	ацетон	39,0	45,6	51,2	70,6	50,5
	бензол	0,7	1,62	2,9	28,6	2,5
	Бактериостатич. активность*	3,8	8,0	17,0	32,0	109,0

* Для фенола принята равной единице.

О.-промежут. продукты при синтезе красителей, фарма-цевтич. препаратов, фотографич. материалов, косметич. ср-в. Эфиры 3-гидрокси-, 4-гидрокси- и 3,4-дигидроксибен-зойных к-т обладают бактерицидными св-вами и применяются в качестве консервантов для пищ. продуктов. Наиб. применение находят эфиры 4-гидроксибензойной к-ты (табл. 2). 2,5-Дигидроксибензойная к-та обладает противоревма-тич. действием.

Лит.: Uilmanns Encyclopadie, 4 Aufl., Bd 13, Weinheim, 1977, S. 163-68.

Н.Б.Карпова.