Химическая энциклопедия

ОЛОВА ГАЛОГЕНИДЫ . Известны простые ди- и тетра-галогениды SnX₂ и SnX₄ (см. табл.), смешанные галогениды , оксогалогениды, а также комплексные - галогено-станнаты. 8пС1₄-бесцв. жидкость, остальные - кристаллы; хлориды и фториды Sn, а также SnBr₄ бесцветны. Тетра-галогениды - к-ты Льюиса, по силе их можно расположить в ряд SnCl₄ " SnBr₄ > SnI₄. Наиб. практич. значение имеют хлориды Sn.

Тетрахлорид SnCl₄ дымит на воздухе вследствие гидролиза; t_крит 318,7°С, p_крит 3,7 МПа; ур-ние температурной зависимости давления пара: lg р(Па) = 12,87-1925/T (298-388 К). Хорошо смешивается с водой, при этом объем р-ра заметно меньше суммы объемов компонентов. Из горячих конц. водных р-ров при охлаждении до 83-63°С выделяется тригидрат, при 63-56 °С-тетрагидрат, при 56-19°С-пентагидрат, ниже 19°С-октагидрат. Разб. р-ры SnCl₄ гидролизуются, в р-рах образуется также Н₂ [SnCl₆].

СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ ОЛОВА

	Показатель	SnF4	SnCl4	SnBr4	SnI4	-SnF,	SnCl2,	SnBr,	SnI2,
	Сингония	Тетрагон.		Моноклинная	Кубич.	Моноклинная	Ромбич.	Ромбич.	Моноклинная
	Параметры элементарной ячейки:
	а, нм	0,4048	-	1,059	1,225	1,346	0,779	-	1,429
	b, нм	-	-	0,710	-	0,492	0,921	-	0,453
	с, нм	0,793	-	1,066	-	1,386	0,443	-	1,072
	угол, град	_	_	103,9	_	109,5	_	_	92
	Пространств. группа	I4/ттт	_	P21/c	Pa3	P21/c	Рhaт	_	Cm
	Число формульных единиц в ячейке	2	_		8	16	4	_	6
	Т. кип., оС	705*	114	202	364,5	853	652	620	717
	Т.пл., °С	_	-33	31	144,5	215,0	246	215,5	320
	Плотн., г/см3	4,78	2,23	3,34 (35 °С)	4,5	4,87**	3,95	5,12	5,19
	, Дж/(моль·К).		165,3		85,0	72,4	78,0
	, кДж/моль	-	-528,8	-405,8	-	-650	-333	-260	-145,2
	, Дж/(моль·К)	-	258,5	264,7	-	96,2	134,0	-	-

* Т-ра возгонки. ** Плотн.-SnF₂ 5,33 г/см³.

Тетрахлорид раств. в этаноле, диэтиловом эфире и нек-рых др. орг. р-рителях; растворяет S, Р, галогены; с Сl₂ дает эвтектику при -106°С, содержащую 86% хлора. Хлориды Fe, Al, Та, Nb частично раств. в SnCl₄. Тетрахлорид - окислитель; склонен к р-циям присоединения, легко образует комплексные соед. с НСl, NH₃, PCl₅. Так, из смеси р-ров SnCl₄ и NH₄Cl кристаллизуется гексахлоростаннат (NH₄)₂ [SnCl₆], к-рый возгоняется при 400 °С. Гексахлоро-станнаты щелочных металлов разлагаются выше 600 °С. Известны аддукты SnCl₄·NO, 3SnCl₄·2PH₃, продукты присоединения спиртов, орг. сульфидов, аром, соед., эфиров и др. Получают SnCl₄ взаимод. Sn с Сl₂ (сильноэкзотермич. р-ция). Применяют для получения Sn и оловоорг. соед., как катализатор полимеризации и др. р-ций, протраву при крашении тканей, для утяжеления натурального шелка, как компонент светочувствит. бумаги, для отделения Rb и Cs от К в аналит. химии.

Дихлорид SnCl₂ в парах при 600-700°С димерен; ур-ние температурной зависимости давления пара lg р (Па) = = 12,73-4480/T (677-902 К); р-римость в воде 83,8 г в 100 г при О °С. Из водного р-ра кристаллизуется дигидрат, в разб. водных р-рах гидролизуется. В присут. небольших кол-в НСl р-римость SnCl₂ в воде уменьшается, но при высокой кислотности повышается. SnCl₂ хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, пиридине и др. орг. р-рителях; р-ры SnCl₂-сильные восстановители. Хлор окисляет SnCl₂ до SnCl₄, О₂-до оксохлорида. С аммиаком SnCl₂ образует аммиакаты SnCl₂·nNH₃ (n = 1, 4, 9), с хлоридами металлов-комплексные соед., напр. K[Sn₂Cl₅] (т. пл. 218 °С), К [SnCl₃] (т. пл. 255 °С), Sn [Аl₂Сl₈] (т. пл. 209 °С), Sn [A1C1₅] (т. пл. 158,5^СС), Sn[Ta₂Cl₁₂] (т. пл. 239 °С). Получают SnCl₂ взаимод. Sn с Сl₂, НСl или хлоридами др. металлов. Применяют как катализатор полимеризации эпоксидов, восстановитель в орг. синтезе, протраву при крашении тканей, для обработки пов-сти стекла и пластмасс перед металлизацией для повышения адгезии, как компонент флюса при сварке, для получения Sn, как реагент для определения Сl₂, I,, Hg²⁺, Fe^{3 +} и др., для обесцвечивания нефтяных масел. Тетрафторид SnF₄ хорошо раств. в холодной воде, не раств. в большинстве орг. р-рителей, раств. в горячем ТГФ. Образует гексафторостаннаты щелочных металлов M₂[SnF₆], а также (NH₄)₄ [SnF₈], K₃H[SnF₈] и др. Получают SnF₄ либо фторированием SnCl₄, либо прямым взаимод. Sn и F₂. Дифторид SnF₂ кристаллизуется в ромбич. (a) и моноклинной (b) модификациях, хорошо раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире, практически не раств. в СНСl₃; с фторидами щелочных металлов и аммония образует соед. М [SnF₃], известен также Na [Sn₂F₅]; получают взаимод. SnO с газообразным HF. Применяют как компонент зубных паст, флюсов для пайки, твердых электролитов и электролитов для лужения.

Тетрабромид SnBr₄ и тетраиодид SnI₄ получают взаимод. Sn соотв. с Вг₂ и I₂. Из водного р-ра при обычной т-ре SnBr₄ кристаллизуется в виде тетрагидрата. Гексабро-мооловянная к-та Н₂ [SnBr₆]·8Н₂О-бесцв. расплывающиеся на воздухе кристаллы; известны гексабромостаннаты (IV) М₂ [SnBr₆]. Тетраиодид образует сильно светопреломляю-щие кристаллы, окрашенные от желтого до желто-коричневого цвета; раств. в CS₂, этаноле, диэтиловом эфире, бензоле и др. орг. р-рителях; гидролизуется водой, поэтому иодостаннаты нельзя получить из водного р-ра. Дибромид SnBr₂-желтые кристаллы; хорошо раств. в воде, в р-рах гидролизуется. Дииодид SnI₂-оранжево-красные кристаллы, слабо раств. в воде. SnI₂ и SnBr₂ раств. в метаноле; по хим. св-вам сходны с SnCl₂ и образуют аналогичные комплексные соединения.

Получены смешанные галогениды: SnBr₃Cl (т. пл. 1,0°С, т. кип. 73 °С, плотн. 3,12 г/см³), SnBrCl₃ (т. пл. -1,0°С, т. кип. 50 °С, плотн. 2,51 г/см³) и др.

Лит.: Фурман А. А., Неорганические хлориды (Химия и технология), М., 1980. См. также лит . при ст. Олово . Н.П. Дергачева.