Химическая энциклопедия

ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНЫ , кремнийорг. соединения со связями Si — Hal. О.-бесцв., дымящие на воздухе жидкости, с резким запахом; гидролитически стойкие О. (напр., триорганофторсила-ны)-без запаха либо со слабым эфирным запахом; О. с тремя арильными или высшими алкильными радикалами-кристаллич. в-ва (см. табл.).

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНОГАЛОГЕНСИЛАНОВ

	Соединение	Т. пл., °С	Т. кип., °С
	Диметилдибромсилан (CH3)2SiBr2	-58	112	1,727	1,469*
	Диметилдифторсилан (CH3)2siF2.	-87	2/748 мм рт. ст.	-
	Триметилиодсилан (CH3)3SiI	-	106/734 мм рт. ст.	1,470	1,474
	Триметилбромсилан (CH3)3SiBr	-43	80	1,172	1,422
	Триметилфторсилан (CH3)3SiF	-74	19/730 мм рт. ст.	0,793**	-
	Этилтрибромсилан C2H5SiBr3	-80	160/750 мм рт. ст.	2,079	1,515*
	Этилтрифторсилан C2H5SiF3	-105	-4	1,227***	_
	Диэтилдииодсилан (C2H5)2SiI2	_	221	1,971	1,571
	Винилтрихлорсилан CH2=CHSiCl3	_.	92	1,242	1,429
	Метилвинилдихлорсилан (CH3)(CH2=CH)SiCl2	_	93	1,086	1,427
	Хлорметилтрихлорсилан ClCH2SiCl3	-	116/750 мм рт. ст.	1,444	1,453
	Трифенилхлорсилан (C6H5)3SiCI	97	378	-	-
	Метилфенилдихлорсилан (CH3)(C6H5)SiCl2	_	203	1,182	1,518
	Трифенилбромсилан (C6H5)3SiBr	120	201/1 мм рт. ст.		-
	Фенилтрифторсилан C6H5SiF3	-19	101	1,216	1,411
	Пентаметилхлордисилан (CH3)3SiSi(CH3)2Cl	_	135	0,868	1,443
	бис-(Диметилхлорсилил) метан [Cl(CH3)2Si]2CH2 .	_	175	1,016	1,448
	(Изоцианато) диметилхлорсилан (OCN)(CH3)2SiCl	-	103	1,075	1,414
	Метилхлорметилдихлорсилан (CH3)(ClCH2)SiCl2	-	121,5	1,285	1,450
	b-Цианоэтилметилдихлорсилан (CH3)(NCCH2CH2)SiCl2 ....	-	215,75	1,201	1,455

* При 25°С. ** При 0°С. *** При -76°С.

Устойчивость О. к нагреванию зависит от природы орг. радикала у атома Si, энергии и степени ионности связи Si — Hal и понижается в ряду: Si—F (энергия связи 561,46 кДж/моль, степень ионности 70%) > Si—Cl (377,1 кДж/моль, 30%) > Si —Вг (305,87 кДж/моль, 22%) > Si—I (230,45 кДж/моль, 8%). Так, (CH₃)₃SiF не разлагается при нагр. до 600 °С, PhSiСl₃-до 400 °С, а бром-и исдсодержащие О. разлагаются при нагр. при более низких т-рах. О. образуют азеотропные смеси с орг. и кремнийорг. сосд., а также комплексы с аминами, диэтиловым эфиром и др.

Для О. характерны р-ции нуклеоф. замещения. Гидролиз и гидролитич. конденсация О. в зависимости от условий процесса приводят к силанолам или силоксанам (см. Орга-носилоксаны):

О. вступают в р-ции со спиртами, алкоголятами щелочных металлов, орг. и неорг. к-тами и их солями, реактивами Гриньяра. Аммонолиз и аминолиз органохлорсиланов в зависимости от природы орг. радикала у атома Si, амина и условий р-ции приводит либо к образованию аминосилиль-ных производных, либо к силазанам (см. Органосилазаны ):

R = Alk, Ar, H При взаимодействии О. с цианидом, изоцианатом, тио-изоцианатом Ag (или тиомочевиной) образуются соотв. циано-, изоцианато- и тиоизоцианатоорганосиланы:

Гетерофункцион. конденсация О. с силанолами, алкокси-, ацилокси- и аминосиланами приводит к образованию мономеров, используемых в синтезе линейных и циклич. олигомеров и полимеров (см. Кремнийорганические полимеры ), напр.:

При взаимодействии О. с металлич. Na при 110-140 °С образуются ди-, три- и полиорганосиланы: 2R₃SiCl + + 2Na R₃SiSiR₃ + 2NaCl. Таким путем получены поли-диметилсиланы [—(CH₃)₂Si—]_n с высокой мол. массой.

С оксидами металлов О. реагируют с образованием орга-носилоксанов. О. способны также расщеплять силоксановые связи, на чем основаны лаб. и пром. синтезы т. наз. теломеров:

О. способны к обмену галогенов, что используют в лаб. практике, напр.:

Для О. характерны р-ции диспропорционирования, к-рые являются одним из методов синтеза галогенкарбосиланов, налр.:

Практич. значение имеет хлорирование О. по орг. радикалу, для к-рого разработаны фотохим., каталитич. жидкостные и парофазные методы. Нежелат. побочный процесс в этих р-циях- отрыв орг. радикала:

В качестве хлорирующих агентов используют также S₂Cl₂ и SO₂Cl₂, катализаторы-соли Fe, AlCl₃, PCl₃, SbCl₃, I₂ и др. Для метильных производных проходит селективное хлорирование одной и той же группы вплоть до образования ССl₃-производных. Галоген в орг. радикале м. б. замещен на амино-, карбокси-, циано- и др. группы.

Осн. методы синтеза. 1) Взаимод. SiCl₄ с реактивами Гриньяра:

Этот метод применяют в пром-сти для получения О. с разл. орг. радикалами у атома Si. Можно использовать также литий-, цинк- и натрийорг. соединения. 2) Прямой синтез (наиб. экономичный из пром. методов) - взаимод. алкил-и арилгалогенидов с кремнием при 250-350 или 500-600 °С соотв. в присут. Сu или с использованием кремнемедного сплава в реакторах с мех. перемешиванием в псевдоожижен-ном слое, в вибрац. режиме или под давлением:

3) Высокотемпературное дегидрохлорирование смеси орг. галогенидов и орг. или неорг. гидридхлорсиланов; газообразную смесь пропускают через трубчатый реактор при 500-650 °С в течение 10-100 с:

Взаимод. гексахлордисилана с алкилхлоридами приводит к алкилтрихлорсиланам, а с ненасыщенными соед.- к циклическим О., напр.:

Алифатич. хлориды в этой р-ции восстанавливаются до углеводородов, напр.: SiHCl₃ + СН₃Сl SiCl₄ + СН₄.

4) Дегидрирование и т. наз. гидридное присоединение в присут. [H₂(PtCl)₆]·6H₂O:

5) Для получения чистых О. в лаб. практике используют расщепление силоксановой связи, а для синтеза О., галогени-рованных в орг. радикал,- диазометод Несмеянова:

О.-базовые полупродукты для произ-ва кремнийорг. соединений. На практике обычно используют метил-, этил-, винил- и фенилхлорсиланы. О. применяют также как гидро-фобизирующие агенты для стекла, бумаги, кожи, волокон, керамики и др., в качестве пропитывающих в-в в электротехнике, антифрикц. пленкообразователей для стеклянных и металлич. поверхностей. В лаб. практике О. применяют для силилирования .

Низкокипящие О.-горючие соед., а О. со связями Si—Н образуют взрывоопасные смеси с воздухом. Пропилтри-фторсилан - лакриматор, бутилтрифторсилан - сильный яд.

Лит. см, при ст. Кремнийорганические соединения . В. Н. Емельянов.