Химическая энциклопедия

ПАЛЛАДИЙ (назван в честь открытия планеты Паллада; лат. Palladium) Pd, хим. элемент VIII гр. периодич. системы, ат. н. 46, ат. м. 106,42; относится к платиновым металлам. Природный П. состоит из шести стабильных изотопов: ¹⁰²Pd (1,00%), ¹⁰⁴Pd (11,14%), ¹⁰⁵Pd (22,33%), ¹⁰⁶Pd (27,33%), ^lo8Pd (26,46%) и ¹¹⁰Pd (11,72%). Наиб. долгоживущий искусств. радиоактивный изотоп ¹⁰⁷Pd (Т_1/2 7·10⁶ лет). Мн. изотопы П. в сравнительно больших кол-вах образуются при делении ядер U и Pu. В совр. ядерных реакторах в 1 т. ядерного топлива при степени выгорания 3%, содержится 1,5 кг П. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов ок. 8·10^-28 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 4d¹⁰; степени окисления 0, +1, +2 (наиб. часто), +3, + 4 (часто), +5, +6 (очень редко); энергия ионизации Pd⁰ -> Pd⁺ Pd²⁺ Pd³⁺ соотв. равна 8,336, 19,428 и 32,92 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,2; атомный радиус 0,137 нм, ионные радиусы (в скобках даны координац. числа) Pd^+f 0,073 нм (2), Pd²⁺ 0,078 нм (4, квадрат), 0,100 нм (6), Pd^{3 +} 0,090 нм (6).

П.-один из наиб. редких элементов, его средняя концентрация в земной коре 1·10^-6 % по массе. Встречается в самородном виде, в виде сплавов и соединений. Известно ок. 30 минералов, содержащих П.: аллопалладий (содержит примеси Hg, Pt, Ru, Сu), палладистая платина (7-39% П.), палладит PdO, станнопалладинит Pd₃Sn₂, стибиопаллади-нит Pd₃Sb (содержит примеси PtAs₂), брэггит (Pd, Pt, Ni) S (16-20% П.) и др. Кол-во П. в смеси платиновых металлов в разл. месторождениях колеблется от ~25% (ЮАР) до 43-45% (Канада) и 60% (СССР, по оценкам).

Свойства. П.-серебристо-белый металл с гранецентрир. кубич. решеткой типа Сu, а = 0,38902 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m; т.пл. 1554°С, т. кип. 2940 °С; плотн. 12,02 г/см³; 25,8 Дж/моль • К); 16,7 кДж/моль, 353 кДж/моль; 37,65 Дж/моль·К); температурный коэф. линейного расширения 1,17·10^-5 К^-1 (273-373 К); 9,96 мкОм • см (25 °С); теплопроводность 75,3 Вт/(м·К); g 0,015 Н/см (при 1554°С в вакууме. П. 99,998%-ной чистоты); парамагнетик, уд. магн. восприимчивость + 5,231 · 10^-б (20 °С); работа выхода электрона 4,99 эВ. Для отожженного П. модуль упругости 117 ГПа, сг 1,8-2,0 ГПа, относит. удлинение 25-40%; твердость по Виккерсу 37-39. П. упрочняется при холодном деформировании, но становится мягче после отжига. Добавки нек-рых в-в, особенно Ru и Ni, повышают твердость. П. легко поддается ковке, штамповке, прокатке, протяжке, хорошо полируется и сваривается. Из него удается получать тончайшие листы и тонкую проволоку.

По хим. св-вам П. близок к платине и является наиб. активным платиновым металлом. При нагр. устойчив на воздухе до ~ 300 °С, при 350-800 °С тускнеет из-за образования тонкой пленки PdO, выше 850 °С PdO разлагается и вновь становится устойчивым на воздухе. Хорошо раств. в царской водке. В отличие от др. платиновых металлов, раств. в горячих конц. HNO₃ и H₂SO₄. Переходит в р-р при анодном растворении в соляной к-те. При комнатной т-ре взаимод. с влажными Сl₂ и Вг₂, при нагр.-с F₂, S, Se, Те, As и Si. Характерная особенность П.-способность поглощать большие кол-ва Н₂ (до 900 объемов на 1 объем П.) благодаря образованию твердых р-ров с увеличением параметра кристаллич. решетки; предполагается также образование гидридов. Поглощенный Н₂ легко удаляется из П. при нагр. до 100 °С в вакууме. Явления, наблюдаемые при поглощении тяжелого изотопа водорода катодом из П. в ходе электролиза D₂O, принимались за свидетельство, "холодного" ядерного синтеза. П. взаимод. с расплавл. KHS0₄, с Na₂O₂.

Черный нерастворимый в воде оксид PdO 31 ДжДмоль • К), -15 кДж/моль, 39 ДжДмоль • К)] разлагается на простые в-ва выше 800-850 °С; сильный окислитель. Гидролизом солей Pd(II,III,IV) выделены соотв. черный Pd(OH)₂ ( —161,1 кДж/моль), шоколад-но-черный Pd₂O₃·nH₂O и темно-красный PdO₂. Оксиды Pd(III,IV)-сильные окислители; при небольшом нагр. разлагаются до PdO.

Гексафторид PdF₆ получают взаимодействием П. с атомным F, красно-коричневый тетрафторид PdF₄-фто-рированием Pd₂F₆ под давлением F₂ при 300-450 °С, черный "три фторид" Pd^IIPd^IVF₆ и бледно-фиолетовый д и фторид PdF₂ - взаимодействием П. или его галогенидов с F₂. Фториды П.-сильные окислители, термически неустойчивы и легко гидролизуются водой. Существуют фторопаллада-ты(П и III) состава , М^I[Рd₂F₅], M^II[PdF₄], и др. Взаимодействием PdF₆ с О₂ получен оранжевый гексафторопалладат(V) диоксигенила O₂PdF₆.

Дихлорид PdCl₂-красные кристаллы гексагон. синго-нии (т. пл. 680 °С, —163 кДж/моль); легко раств. в воде, в соляной к-те, давая тетрахлоропалладие-вую(П) к-ту H₂[PdCl₄]; получают из простых в-в выше 500 °С. При растворении в царской водке П. образует гекса-хлоропалладиевую(IV) к-ту H₂[PdCl₆], разлагающуюся при кипячении до Н₂ [PdCl₄] и Сl₂. Выделены многочисл. хлоропалладаты(IV) M₂[PdCl₆] и хлоропалладаты(II) M₂[PdCl₄], а также их производные, св-ва к-рых используют для выделения и аффинажа П. Так, в хлоридном р-ре, содержащем NH₃, П. может образовывать плохо р-римый хлоропалладозамин Pd(NH₃)₂Cl₂ (слабокислая среда), нерастворимую соль Вокелена [Pd(NH₃)₄] [PdCl₄] или р-римый дихлорид тетрамминопалладия (II) Pd(NH₃)₄Cl₂ (сильно щелочная среда). Р-р солей Pd²⁺ сначала сильно подщелачивают, отделяя осадки гидроксидов металлов (примесей), а затем подкисляют, выделяя П. в осадок. Осадок Pd(NH₃)₂Cl₂ термически разлагают при 800-900 °С до металла.

Коричневый дибромид PdBr₂ (т.пл. 717°С, — 120 кДж/моль) плохо раств. в воде, лучше-в бромисто-водородной к-те. Его получают растворением Pd в смеси бромистоводородной к-ты и Вг₂. Черный дииодид PdI₂ ( — 63 кДж/моль) не раств. в воде, осаждается из р-ров PdCl₂, образует иодопалладаты(II), напр. K₂[PdI₄].

Сульфид PdS (т.пл. 970°С, -77,0 кДж/моль), дисульфид PdS₂ и др. сульфиды П. не раств. в воде. Известны селениды PdSe, PdSe₂, Pd₄Se, теллуриды PdTe, PdTe₂, Pd₂Te, Pd₃Te, Pd₅Te₂, фосфиды PdP₂, Pd₃P, Pd₅P, Pd₅P₂, арсениды PdAs, Pd₂As, Pd₃As, Pd₃As₂, силициды PdSi, Pd₂Si и Pd₃Si.

Коричнево-желтый нитрат Pd(NO₃)₂ хорошо раств. в воде, гидролизуется при кипячении водного р-ра. Выделен темно-красный сульфат PdSO₄, его оливково-зеленый моногидрат и красновато-коричневый дигидрат, к-рые легко гидролизуются.

П. в степени окисления + 2 образует многочисл. комплексные соед. с лигандами, содержащими "мягкие" доноры: CN^-, P(III), As(III) и др. Для Pd(IV) наиб. типичны соед., содержащие ион [PdX₆]^2- (X = F, Cl, Вг). Известны соединения с нейтральными группами типа Pd(aмин)₂X₄ и др. Получены комплексные соед. Pd⁰, напр. [Pd(CN)₄]^4-, Pd(PF₃)₄ (т.пл. — 40°С). См. также Палладийорганические соединения .

Получение. Из технол. р-ра благородных металлов в царской водке сначала осаждают Аи и Pt. Затем осаждают Pd(NH₃)₂Cl₂, к-рый очищают перекристаллизацией из аммиачного р-ра НС1, высушивают и прокаливают в восстановит. атмосфере. Порошок П. переплавляют. Восстановлением р-ров солей П. получают мелкокристаллический П.-палладиевую чернь. Электроосаждение П. проводят из нитритных и фосфатных кислых электролитов, в частности с использованием Na₂[Pd(NO₂)₄].

В сер. 80-х гг. ежегодная добыча П. в капиталистич. и развивающихся странах составляла 25-30 т. При этом из вторичного сырья получали не более 10% П. По оценкам ²/₃ мировой добычи П. падало на СССР.

Применение. По объему годового потребления в капиталистич. и развивающихся странах П. опережает др. платиновые металлы. Из областей его применения наиб. важны медицина и стоматология (25-40% ежегодного потребления), электротехника и электроника (30-40%), хим. пром-сть (10-15%), автомобилестроение (5-15%), ювелирная (2-5%) и стекольная пром-сть и др.

Из П. и его сплавов изготовляют мед. инструменты, детали кардиостимуляторов, зубные протезы, оправки, нек-рые лек. ср-ва. В электронике используют, в частности, палладиевые пасты для произ-ва больших интегральных схем, в электротехнике-электрич. контакты из П.; для этих целей выпускают пружинящие контакты из П. с добавками Сг и Zr, а также сплавы Pd-Ag и Pd-Cu. Способность П. растворять Н₂ используют для тонкой очистки Н₂, каталитич. гидрирования и дегидрирования и др. Обычно для этого используют сплавы с Ag, Rh и др. металлами, а также палладиевую чернь. С сер. 70-х гг. 20 в. П. в виде сплавов с Pt стали использовать в катализаторах дожигания выхлопных газов автомобилей. В стекольной пром-сти сплавы П. применяют в тиглях для варки стекла, в фильерах для получения искусств. шелка и вискозной нити.

П. открыл У. Волластон в 1803 при исследовании самородной платины.

Лит. см. при ст. Платиновые металлы .