ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ
,
хим. р-ции, в результате к-рых происходит изменение взаимного расположения
атомов в молекуле, места кратных связей и их кратности; могут осуществляться
с сохранением атомного состава молекулы (изомеризация) или с его изменением.
Все П. м. делятся на два
осн. типа: 1) межмолекулярные, когда мигрирующая группа атомов или атом (сокращенно
-группа) полностью отделяется от молекулы и может присоединяться к к.-л. атому
др. такой же молекулы; 2) внутримолекулярные, когда мигрирующая группа переходит
от одного атома к другому в одной и той же молекуле. П. м., в результате к-рых
образуются молекулы, идентичные исходным, наз. вырожденными.
П. м., в ходе к-рых происходит
внутримол. миграция группы со своей парой электронов к электронодефицитному
центру, наз. нуклеофильными или анионотропными (р-ция 1), а при миграции к углеродному
атому, содержащему неподеленную пару электронов,-электрофильными или ка-тионотропными
(2), напр.:
П. м. с миграцией групп
с неспаренным электроном относятся к свободнорадикальным.
Механизм нуклеофильных
П.м. включает три стадии: 1) образование системы с секстетом электронов (карбкатион
или нитрен); 2) миграция группы (наиб. распространены 1,2-сдвиги, когда миграция
идет к соседнему атому); 3) стабилизация молекулы путем взаимод. с нуклеофилом
(П. м. с замещением) или отщепление атома H или др. группы (П. м. с
элиминированием). Примеры нуклеофильных П. м.- Вагнера -Mеервейна перегруппировка
(3), пинаколиновая перегруппировка (4), Демьянова перегруппировка
, Курциуса реакция
:
Механизм электрофильных
П. м. (эти перегруппировки более редки) включает образование карбаниона (или
др. отрицат. иона), к к-рому мигрирует группа без своих электронов (5):
Свободнорадикальные 1,2-перегруппировки
осуществляются в результате генерирования своб. радикала, миграции группы с
неспаренным электроном, стабилизации вновь образующегося своб. радикала. Мигрировать
могут арильная- (6), винильная- или ацетоксигруппа, галогены (7), напр.:
Миграция галогена осуществляется
через переходное состояние, в к-ром неспаренный электрон расположен на его вакантной
d-орбитали. Важный
тип перегруппировок составляют широко рас-пространенные электроциклические реакции
(8) и сигматроп-ные перегруппировки (9), напр.:
Эти превращ. осуществляются
как согласованные процессы и подчиняются Вудворда-Хофмана правилам.
В нек-рых случаях в одной
молекуле могут происходить одновременно или в быстрой последовательности неск.
перегруппировок. Так, в кислой среде из тритерпена 3b-фриде-ланола в результате
дегидратации и семи 1,2-сдвигов образуется 13(18)-олеанен (10):
Лит.: Темникова
T. И., Семенова С. H., Молекулярные перегруппировки в органической химии, Л.,
1983; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, M., 1988, с. 109-258;
Mayo P. de (ed.), Rearrangements in ground and excited states, v. 1-3, N. Y.,
1980. А. В. Анисимов.
|
